l6电解质稀释泥浆机理徐保模(景德镇陶瓷厂).电解质能稀释泥浆,这是众所周知的事, 实,然其“所以然”未必众所周 知,本 文就其“所以然”作一浅述,旨在抛砖 引玉。一、普通陶瓷浇注泥浆结构特点若按原料颗粒大小分类,任何普通陶瓷原料均可分为两大类别。一类是粘土原料,另一类是瘩性原料(包括熔剂原料、辅助原料等)。粘土原料系 由两部分组成:一部分为粘土原料的主体粘土矿物。粘土矿物即含水硅酸铝(xsio,y1203zHZo)。粘土矿物颗粒(或称粘土矿物质点,以下简称质点) . 良小,其平均尺寸一般在2微米以下,属胶粒范畴并具有胶体的一般特性。另一部分为杂质 矿物。常见的杂 质矿物有,游离石英、长石碎屑、铁、钦的氧化物、云母以及硫酸盐、碳酸盐等。在常见的杂质矿物中,除硫酸盐、碳酸盐外,其余的皆为瘩性原料。瘾性原料由于颗粒较大,.不属胶粒范畴,也不具有较体的特性。任何普通陶瓷浇注 泥浆都是由上述两种原料和水所构成的一种悬浊液。其中,质点和水构成胶体的悬浊液,清性原料和水构成非胶体的悬浊液。实际上,浇注泥浆就是一种胶体的悬浊液和非胶体悬浊液组成的混合液。实验表明,外加电解质对 非胶体悬浊液并无影响,仅对胶体悬浊液发生作用。所以,可以认为泥浆的稀释过程就是电解质对质点 水系统的作用过程。二、质点水系 统的胶体特性质点表面荷有相同符号之电荷。胶体的动 电现象表明,胶体粒子表面都荷有某种符号的电荷。质点属胶粒范畴,自然和其它胶体粒子一样,表面荷有电荷。至于质点表面荷电之因,无论从胶体化学观点出发,还是从粘土矿物结构的观点 出发均能得到满意 的解释。既然质点表面荷有相同符号之电荷,一方面,质点与质点之间存在一库仑斥力,使其分散度 提高;另 一方面,荷电质点的电场势必作用于溶剂及其异电离子,于是构成质点水系统的双 电层结构。级级级伟娜长翻图1赫姆霍兹双电层结构示意图胶体的双电层结构,早在1879年由赫姆霍兹提出当时赫姆霍兹认为,双电层是在固、液两相的界面上形成的,正、负离子分别平行地排列在固、液两相的界面上,与平行板电容器相似,两层间 的距离约与离子大 小相等。其结构如图1所示。赫姆霍兹双 电层结构的特点是,单分子吸附层和突然的电位降。显然这一概念难于解释胶体的动电现象。因为胶体的动电现象是和固相与液相的相对运动有关的.按液体在管内运动之特点即紧挨管壁的液层并不会流动,只有离管壁较远的液层才是流动的特点,那么赫 姆霍兹的单分景德镇陶瓷第二卷第一期(总 第 5 5期)子吸附层是不可能产 生动 电现象的。为 了解释 胶体动 电现象这一 客观事实,后 人 在赫姆霍兹双 电层 结 构 基 础 上,发 展 并建立了新的双电层结 构 概念扩散双电层理 论。扩散双层理 论指出,与固体表面离子带相反电荷 的离子(或称 异电离子)由于热运动并非全部、整齐地排列 在 一个面上,而是距 界面的远近,有一定 的浓度分布。图2为扩散双电层结构示意 图。图2表明,在靠近固体胶粒表 面的AB层,正离子 有较大 的 浓度,随 着与界面距离的拉 大,过 剩 正离 子 浓度逐渐 减 少,当到达cD面时,过 剩 正 离 子 浓 度等于零,就是说Cp面上的正、负离子浓度相等。d的大小,一般 由溶液 中离子浓度、离子间 引力大 小(包括离子 大小、离子水 化程度和离子电荷 数等)以及热 运动的强弱等决定。作相对运动时,滑动面并非在 固体表面 上,而是在距表面6处的AB面 上。显然这与液体在管 内运动 之特点是相 勿 合 的;又 因吸 附 层和扩散层分别荷有相反 符号 电荷,故两层间自然 存有电位差。胶体的 动 电现象正是由此电位差导致 的。质点水系统有其类似的扩散双电层结构在通常情况 下,处于水中的质点表面荷有负电荷。一方面丁由于静电引力使泥浆中的正 离子集中于质点表 面 周 围;另 一方面,由于离 子的热 运 动又使这 些 离子 扩散到 泥浆 中去。基 于这 两种相反作用,结果泥浆中的正 离子呈 扩 散 状 态分 布 在 质点表面 周 围,即靠 近质点表面 的正 离 子 浓度较 大,离开质点表面距离 愈大 正 离 子 浓度愈小 直至零,图3为其扩 散双电层结构示意图。必须指出,质点水系统的吸附层与扩 散层间同样存在一电 扩散。N十娜长侧核T粒一团胶卜胶一胶图2扩散双电层结构示意图.扩散双电层分为两部分,一部分 为紧挨固体表面的不流 动 层(俗称吸附层),吸附层包括被 吸附离子及部分过 剩 的 异 电离子,吸附层 厚度约与离子 大 小相等;另一 部分为扩散层或称漫散层。扩 散层 是可以流动的,不 受胶粒过多的约束。在 扩散层中,过剩的异 电离子随其界 面的 距离 拉大而逐渐减少,直至为零。由扩散双电层理论可知,当固体和 液 体图3质点一水系统双电层结构示意图位 差,这 一电位 差,俗 称 ;一电位(即 电动电位)。圣一电位符号 取 质点表面 吸 附的离子符号,芍二电位大小 由电泳或 电渗等动电现象实验测定。三、电解质对冬一电位的影 响l8实验指出,在胶体体系中加入 电解质,胶于Na +离子),污一电位加大。另一种见解似体粒子的电泳现象就会发生变化电泳速乎与其相反,认为芍一电位增加,只能使泥浆度随着外加电解质量的增加而减少,直至改稳定,不能解释泥浆稀 释。其理由是,县一电 变电泳方向。这足以说明电解质能够影响胶位增加,必使其分散度增加,而分散度增 加,体粒子的带电情况,即影响胶粒的虽一电位。按胶体化学定律应引起相反的现象粘度图理为外加电解质对荟一电位影响示意图。增加。该见解认为泥浆被稀释的根本原因是扩 散层外加电解质压缩扩散层,把“疏松结合水”变d d d d d 叹叹叹乒. . . d d d d d d d d d d d d d d d, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 琢琢琢日日., , , d d d d d d d d d d d d d d d,尸尸尸尸尸尸尸尸尸尸尸尸尸尸尸尸 兮兮兮、. r- 阮, , , , 七七七、. . . . . . . . . . . . .巴巴 毛毛毛毛3十娜堆澎图4丫b即尽b电解质对谷一电位影响示意图图中ab,ab l,ab l等为外加电解质量依次增加时的 ;一电位曲线。图今指出,外加 电解质增加,其扩散层被压缩,;一电位降低。其因是,电解质增加,必使异电离子更多地分布于吸附层内,而扩散层内过剩异电离子则相应减少之故。当加入足够多的电解质时,其圣一电位可降低到零,也就是说胶粒上的电荷等于零,此时扩散层厚度也变为零。这种状态称为等电态。在等电态下不会产 生动电现象,失去 电荷的质点会聚集成大颗粒急速沉淀。四、电解质稀释泥浆机理对此问题,有两种见解。一种见解是,泥浆被稀释,是因外加电解质改变了质点水系统的;一电位引起 的,或者说是由于外加电解质的 阳离子和原先被质点表面所吸附的阳离子进行交换的结果。例如,电解 质的Na + 离子和质点表面吸附的你+ +离子进行阳离子交换,交换后,C a+离子从质点表面脱落,进入扩散层中,结果质点表面电荷密度增加(因c a+ +离子中和质点表面电荷能力大成 自由水的结果。这一 见解不无道理。第一、在实验中发现,当某种不可流动的糊状泥浆一旦 加入诸 如水玻璃(NaZS io:)或碱粉( NaZC O,)之类电解质后,该泥浆便立即李成为流动的泥浆。看起来的确 增加了含水量。第二、实验证实 了悬浊液的粘度与结 合水量存有下述关系:几一,。( l+2 s叻式中:几一悬浊液粘度,n。一水的粘度,耳卜一固相颗粒浓度该式指出,若悬浊液含水量一定时,结合水量(牢固结合水+疏松结合水)越多,自由水量就少,自由水少,印值大,飞也大。那索娃用NaZP;07对粘土结合水量与粘度数据作出图5。图5表明:随着结合水量减少其粘度不断下降。枯度对盆结合水t(克/10 0克枯土)!伪幼恤241002030. 图价矛币,克容t50第三、由不同水化度 的阳离子 降低粘度数应不同的事实,可以看出自由水量 与泥浆稀释的相互关系是,自由水量越多,稀释效果愈显著。乍看起来,上述两种见解似乎格格不入,而且独自都无法解释清楚龟解质对泥浆的稀景德镇陶瓷第二卷第一期(总第5 5期)释,但从泥浆稀释过程来看,上述两种见解实质上是一致的,只是都缺少相应的前提而已。.电解质稀释泥浆过程一般可分为以下三个阶段。第一阶段稳定阶段稳定阶段的特点是: 外加电解质量少泥浆 稳定性有所提高,但其流动性即有所下降业已叙述,在粘土水系统中,由于各种盐类,尤其是弱酸弱碱形成的盐类的 不 可避免地存在,致使质点表面荷负电,不过此时质点表面电荷密度不大,;一电位很小,扩散层也很明显,在这种情况下,质点之间的库仑斥 力也就不大,因而质点与质点容易相互接触构成聚集体。随着聚集体的形成,一部分自由水被其包 围住,于是泥浆的稳定性和 流动性都较差甚 至构成湖状物,根本无其稳定性与流动性可言。当加入少量电解质后,由于阳离子交 换作用,少量的Na+离子将置换吸附在质点表面上的ca +离子(天然粘土多 为c a一粘 土)由于一价阳声子水化度大于 二价阳离子水化度(这里所指 的阳离子 为已被质点表面吸附的阳离子),于是质点表面的水化膜加厚;又因Na+离子中和能力小于c a+离子,故质点表面 电荷密度增加,互一电位加大,;一电位增 加,意味着质点间斥力加大。斥力加大,原先被质 点聚 集体包围住的水(类似于海绵孔隙中水)则逃脱出来变成 自由水,于是泥将中的 自由水 量有所增 加,这是问题的一个方面,另一方面,质点表面水化膜增 厚又意味着“疏松 结合水”量增 多,自然泥浆中的自由水量又要相应减少。少量 的电解质就是这样从正、反两方面影 响着泥浆中 的自由水量,但总 的来说,还是增加量大于降低量,不过其增量很小,因而 泥浆并不发生 明显的稀释作用。相反、由于水化膜增厚、质点有效容积加大,致使质点位移困难,流动性倒有所下降。第二阶段稀释阶段当继续添加电解质后,一方面,泥浆中的Na +离子增多,因而进入吸附层 的机会随之增多从而使;一电位降低,扩散层变薄,于是稳定性下降;另一方面,由于扩散层变薄,疏松结合水量减少而自由水量增多,其流动性提高。第三阶段稠化阶段再继续添加 电解质,Na +离子将要更多地进入吸附层,于是扩散层进一步变薄直至零,弓一电位进一步降低 直至零,即达等电态。在等电态下,质点间的库仑斥力小于质点间范德华引力,因而质点与质点会相互吸引形成大颗粒,这是一方面。另一方面,由于聚集体的形成,必然要 包围住一部分 自由水,于是自由水量降低,粘度增加。由稀释过程可以清楚地看到,上述两种见解所缺少的相应 前提 是,县一电位增加并非增加到最大值。若为最大值,其疏松结合水 量增多,自由水量则相应减少;扩散层变薄并非薄到等电态,若为等电态,则质点聚集体最易形 成,愉由水将会更多地被聚集体包围起来。十分清楚,上述两种见解若添上其相应前提,自然就统一了。统二的解释应该是,外加电解质 之所以能稀释 泥浆,是因为电解质的一价阳离子(多 为Na+离子)和被质点表面吸附的阳离子(多为C a十 +离子)进行交换,交换后发生以下两种情况,一方面增加了质点表面 电荷密度,提高了芍一电位。于是其分散度得 于提高,从而 释放出一部分原先被质点 聚集体所包裹着的机械水;另一方面,一随着蛋一电位增加,其扩散层增厚,于是其琉松结合水增 加,但总的来说,外加电解质对泥浆的作用结果是释放出来的机械水多于其疏松结合水,故 自由水量增多。(本文 编杯:孙慧云)