1第16章 电解与库仑分析法第16章 电解与库仑分析法 电解分析的原理电解分析的原理 分解电压与析出电位，离子的析分解电压与析出电位，离子的析 电解分析法及应用电解分析法及应用 库仑分析法及应用库仑分析法及应用出顺序及完全程度出顺序及完全程度电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。化学电池中有较大电流流过时化学电池中有较大电流流过时所建立的电化学分析法。在电解池的两个电极上，所建立的电化学分析法。在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着，使电解池中的电化学反应向着非自发非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流电流通过-电解。按电解后所采用的计量方式分为：通过-电解。按电解后所采用的计量方式分为：电解分析法和库仑分析法。电解分析法和库仑分析法。库仑分析法：库仑分析法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析有恒电位库仑分析和和恒电流库仑分析恒电流库仑分析（库仑滴定）。（库仑滴定）。电解分析法：电解分析法：通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。16.1 电解分析基本原理16.1 电解分析基本原理1、电解过程1、电解过程在一杯酸性的CuSO在一杯酸性的CuSO4 4溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。溶液中，插入两支Pt片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过。当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源，同时在与电源“+“+”极相连的阳极上有气体放出极相连的阳极上有气体放出。CuSOCuSO4 4溶液溶液阴极反应：阴极反应：CuCu2+2+ 2e Cu+ 2e Cu如何选择合适的外加电压？如何判断所检 测金属离子完全析出，其它共存离子是否 会有干扰？如何选择合适的外加电压？如何判断所检 测金属离子完全析出，其它共存离子是否 会有干扰？CuSOCuSO4 4溶液溶液电流流过电解池是通过电解进行的。阳极反应：电流流过电解池是通过电解进行的。阳极反应：2H2H2 2O OO O2 2+ 4H+ 4H+ +4e电池反应：+4e电池反应：2Cu2Cu2+2+ 2H+ 2H2 2O = 2Cu + OO = 2Cu + O2 2+ 4H+ 4H+ +2、分解电压和析出电位2、分解电压和析出电位将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势反电动势”（E”（Er r）。该电池上发生的反应是:负极: Cu2eCu）。该电池上发生的反应是:负极: Cu2eCu2+2+正极: O正极: O2 24H4H+ +4e2H4e2H2 2O O电解是在不断克服反电动势过程中进行的。电解是在不断克服反电动势过程中进行的。2如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图所示的iV如果以外加电压V外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图所示的iV外外曲线。图中a线对应的电压为曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的“分解电压（U，称为该电解质的“分解电压（Ud d=E=Er r）”。）”。（1）、分解电压（1）、分解电压外加电压: U= U外加电压: U= Ud d+ iR+ iR电解时，电流i流过回路,其电阻为R电解时，电流i流过回路,其电阻为R以以0.5M H2SO4介质中，介质中，1M CuSO4的电解为例：的电解为例：阴极反应：阴极反应：Cu2+ 2e =Cu分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。分解电压是对电解池而言，如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。（2）、析出电位（2）、析出电位阴极析出电位：阴极析出电位： c= 0+0.059/2lgCu2+阳极析出电位：阳极析出电位： a= 0+0.059/2lg(PO21/2H+2)阳极反应：阳极反应： H2O = 1/2 O2+ 2H+2e 要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。（即使是很微小的数值）。分解电压与析出电位关系：分解电压与析出电位关系： 如在阳极上氧化析出，则如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正阳极电位必须比析出电位更正。 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析 出电位愈负者，愈易氧化。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析 出电位愈负者，愈易氧化。Ud= a- c电池电动势：电池电动势：E= c- a反电动势：反电动势：Er= a- c分解电压（U分解电压（Ud d=E=Er r）以以0.5M H2SO4介质中，介质中，1M CuSO4的电解为例：的电解为例： c= 0+0.059/2lgCu2+=0.34+0.059/2lg1=0.34 V a= 0+0.059/2lg(PO21/2H+2)=1.23+0.059/2lg(11/2X0.52)=1.23 VUd= a- c=1.23-0.34=0.89 V阴极反应：阴极反应：Cu2+ 2e =Cu阳极反应：阳极反应： H2O = 1/2 O2+ 2H+2e对于电解1.0 mol对于电解1.0 molL L11CuSOCuSO4 4溶液，其外加电压不是0.89V，溶液，其外加电压不是0.89V，而是1.49V而是1.49V。实际外加电压:实际外加电压:()()daaccUUiRiRa用于克服电极极化产生的阳极反应（）和阴极反应（）的过电位。用于克服电极极化产生的阳极反应（）和阴极反应（）的过电位。c由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的。由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）降，一般这是很小的。3.电解析出离子的次序及完全程度3.电解析出离子的次序及完全程度如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？如何判断所检测金属离子完全析出，其它共存离子是否会有干扰？ 析出物质的浓度降至析出物质的浓度降至10-6mol/L或仅有或仅有0.01%的物质未析出视为析出完全。的物质未析出视为析出完全。 如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大析出离子的次序。析出离子的次序。3例：例：1M Cu2+-0.1M Ag+的混合液，的混合液，Pt为电极电解（忽略超电位）。为电极电解（忽略超电位）。 d, Ag较较 d, cu更正，更正， Ag+在在Pt阴极上先析出。阴极上先析出。若若 Ag+在在Pt阴极上完全析出阴极上完全析出 c= Ag0+0.059lg10-6=0.779+0.059lg10-6=0.44 V d, cu各离子在阴极的析出电位：各离子在阴极的析出电位：Cu的析出电位：的析出电位： d, cu= Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.34VAg的析出电位：的析出电位： d, Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.1=0.74V（浓度小于（浓度小于10-6M），阴极电位为：），阴极电位为： 对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离。对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离。在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。在电解分析中，有时利用去极化剂来分离各种金属离子。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其它的反应。如在电解如在电解Cu2+时，为防止时，为防止 Pb2+同时析出，可加入同时析出，可加入 NO3-作阴极去极化剂。此时作阴极去极化剂。此时 NO3-可先于可先于Pb2+析出析出:OH3NHe8OH10NO243析出离子的次序-析出离子的次序-离子析出电位离子析出电位 两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。16.2 电解分析方法及其应用16.2 电解分析方法及其应用在恒定的电流条件下进行电解，然后 直接称量电极上析出物质的质量来进 行分析。这种方法也可用于分离。在恒定的电流条件下进行电解，然后 直接称量电极上析出物质的质量来进 行分析。这种方法也可用于分离。过程：过程：1、恒电流电解法：1、恒电流电解法： 控制电解电流保持不变（0.5控制电解电流保持不变（0.52A）;2A）; 随着电解的进行，浓度减小，随着电解的进行，浓度减小，外加电压不断增加，因此电解速度很快外加电压不断增加，因此电解速度很快； 充分搅拌电解液；充分搅拌电解液； 准确度很大程度上取决于沉积物的物理性质（无损失、无杂质）；准确度很大程度上取决于沉积物的物理性质（无损失、无杂质）； 控制电流密度（电流密度小，沉积物物理性质好；反之，沉积快，不致密，易带杂质）控制电流密度（电流密度小，沉积物物理性质好；反之，沉积快，不致密，易带杂质） 装置简单，准确度较高，相对误差0.1%；装置简单，准确度较高，相对误差0.1%；恒电流电解法特点：恒电流电解法特点： 电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析出，继续电解氢气逸出）。电解速度快，选择性差，只能分析电动序中氢以下金属（在酸性溶液中电解，氢以下金属先析出，继续电解氢气逸出）。2、控制电位电解法：2、控制电位电解法：在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解