第17卷第1期大 学 物 理Vol. 17 No. 1 1998年 1月COLLEGE PHYSICSJan. 1998双电子体系的简单自洽场计算黄时中 喻其山(安徽师范大学物理系,芜湖 241000)收稿日期:1996 - 10 - 28摘 要 给出了双电子原子或离子基态的一种简单自洽场计算方法.其计算过程清晰地展示了自洽场方法的基本特征,因而有助于理解此类方法.关键词 双电子体系;自洽场计算分类号 O 413. 11 引言自洽场方法是处理多电子原子体系的重要 方法,其中较为简单的是哈特利自洽场方法.虽 然许多教材对这一方法的基本理论都进行了系 统的阐述,但对于哈特利方程组的求解以及实 现 “自洽” 的过程,基本上只是给出了大致的思 想,没有具体的实例.而在其它文献中,用自洽 场方法处理的问题又往往很复杂,且计算过程 绝非一目了然.这些因素对试图掌握自洽场方 法的初学者来说,都是不利的.为了弥补这方面 的不足,本文给出了双电子原子(He)和离子(Li+、Be+ 2、B+ 3等)基态的一种简单自洽场计 算方法,其计算过程能清晰地展示自洽场方法 的基本特征,计算结果又能与其它方法的结果 以及实验结果进行比较.2 计算对于核电荷数为Z的双电子原子或离子, 其静电相互作用哈密顿和定态薛定谔方程分别 为(采用原子单位) H= -1 221-1 222-Z/ r1-Z/ r2+ 1/ r12(1) H( r1, r2)=E( r1, r2)(2)令 ( r1, r2)=1( r1)2( r2)(3)借助变分原理,可将方程(2)转化为哈特利方程组1 Hii( ri)=ii( ri) , ( i= 1,2)(4)其中 Hi为第i个电子的有效哈密顿算符 Hi= -1 22i-Z/ ri+Vi( ri) , ( i= 1,2)(5)而V1( r1)=32( r2)1 r122( r2)d2(6)V2( r2)=31( r1)1 r121( r1)d1(7)分别是第二个电子对第一个电子以及第一个电子对第二个电子的库仑相互作用.在一般情况下, Vi( ri)是非球对称的. 用哈特利自洽场方法求解方程组(4)的第一步是采用有心力近似,将方程组(4)简化为2 Hii( ri)=ii( ri)(8) Hi= -1 2i-Z/ ri+Vi( ri)(9)i( ri)=Rnili( ri)Ylimi(i,i)(10)V1( r1)=r10R2n2l2( r2)1 r1r22dr2+r1R2n2l2( r2) r2dr2(11)V2( r2)=r20R2n1l1( r1)1 r2r21dr1+r2R2n1l1( r1) r1dr1(12)其中Rnili( ri)和Ylimi(i,i)是第i个电子的径向和角向波函数,后者是已知的,前者待求;量子数( n1l1) ( n2l2)由电子组态确定; Vi( ri) 是球对称的,即为有心力势.第二步是采用逐级近似求解方程组(8) .常用的一种求解思路为2:事先假设一套径向函数R(0) n1l1( r1)、R(0) n2l2( r2) ,作为零级近似,利用式(11)和(12)求出零级近似下的有心力势V(0) 1( r1)、V(0) 2( r2) ;再用V(0) i( ri)代替式(8)中的有心力势Vi( ri) ,解方程组(8) ,其解(径向部分)记为R(1) n1l1( r1)、R(1) n2l2( r2) ,这是一级近似;如此反复循环,直到第k级近似R( k) nili( ri)与第( k- 1)级近似R( R- 1) nili( ri)非常接近,即达到 “自洽” 的程度.下面具体考虑(1s)2组态.假设R(0) nili( ri)= 2(0)3/2e-0ri, ( i= 1,2)(13)这里采用氢原子1s轨道的径向波函数为零级近似径向波函数,在后面的数值计算中取0=Z(核电荷数) .将式(13)代入式(11)和(12) ,积分后可得(见附录1)V(0) i( ri)=1 ri1 -(1 +0ri)e- 20ri , ( i= 1,2)(14)用V(0) i( ri)代替式(8)中的Vi( ri) ,则式(8)成为一级近似解R(1) nili( ri)所满足的方程组 H(1) i(1) i( ri)=(1) i(1) i( ri) H(1) i= -1 22i-Z/ ri+V(0) i( ri) , ( i= 1,2)(1)i( ri)=R(1) nili( ri)Y00(15)此方程组的解可借助Litz变分法来确定.取R(1) nili( ri)= 2(1)3/2e-1ri(16)其中1为一级近似解的变分参数,利用(见附 录2)(1) i=(1)i| H(1) i|(1)i=1 221-Z1+01(2 0+ 301+2 1) / (0+1)3(17)通过使(1) i取极小值可确定1.在后面的数值 计算中,为了展示自洽场方法中循环过程的特征,将用简单的BASIC程序来确定各极近似解 中的参数.利用一级近似解,重复上述步骤可求二级近似,如此循环.一般地,第k级( k= 1,2,)近似解的方程为 H( k) i( k)i( ri)=( k) i( k)i( ri) H( k) i= -1 22i-Z/ ri+V( k- 1) i( ri)V( k- 1) i( ri)=1 ri1 -(1 +( k- 1)ri)e- 2( k- 1)ri( k)i( ri)=R( k) nili( ri)Y00R( k) nili( ri)= 2(k)3/2e-kri1(18)其中第k级近似的变分参数k由第k级近似下( k= 1,2,)单电子能量 ( k) i=( k)i| H( k) i|( k)i=1 22 k-Zk+( k- 1)k(2( k- 1)+ 3( k- 1)k+2 k) / ( k- 1)+ k)3(19)取极小值的条件确定. 现在可以说明如何实现自洽场方法中的循环计算.从事先假定的初值0(例如取0=Z)出发,利用式(19)求出使(1) i取极小值时的1,再利用式(19)求出使(2) i取极小值时的2,直到 k与( k- 1)非常接近,亦即R( k) nili( ri)与R( k- 1) nili( ri)非常接近,从而实现自洽.在单电子波函数和能量被确定的同时,原子的波函数和能量将随之确定. k级近似下,原 子的能量为8大 学 物 理 第17卷E( k)=( k) 1( k)2| H|( k)1( k)2=( k) i+1 22( k- 1)-Z( k- 1)(20)附录3给出了数值计算的简单BASIC程 序.对于氦原子,程序运行中各级近似的结果列于表1中,其中能量的单位为哈特利.表1 氦原子基态自洽场计算中各级近似的结果k( k- 1)k( k)E( k)12.000 01.600 0- 0.811 6- 2.811 621.600 01.712 5- 0.924 9- 2.844 931.712 51.681 3- 0.888 8- 2.847 441.681 31.690 6- 0.898 4- 2.847 651.690 61.687 5- 0.895 5- 2.847 761.687 51.687 5- 0.896 5- 2.847 771.687 51.687 5- 0.896 5- 2.8477上述自洽场计算结果与用传统的Litz变 分法所求得的结果3是相同的,对于后者,取 ( r1, r2)=(3/)e-( r1+r2)由此得到E=( r1, r2)| H|( r1, r2)= 2- 2Z+ 0.625 再由E取极值的条件可解出=Z- 5/16,于 是E= -2= -( Z- 5/16)2(21)对于Z= 2的情形, E= - 2.847 7,与表1相 同. 为了与实验结果进行比较,在表2中列出 了双电子原子(He)和离子(L3i、Be+ 2、B+ 3)的 自洽场计算结果和有关的实验数据,其中单电子能量的实验数据是原子或离子的电离能,表 中能量的单位是哈特利.表2 自洽场计算结果与实验数据比较处于基态 的双电子 体系(单电子能量)E(原子能量)SCFExp(电离能)SCFExpHe- 0. 896 50. 903 5- 2. 847 7- 2. 903 5Li+- 2. 771 52. 779 5- 7. 222 7- 7. 280 0Be+ 2- 5. 646 55. 655 5- 13. 597 7 - 13. 657 0B+ 3- 9. 521 59. 531 5- 21. 972 9 - 22. 035 5附录1将R(0) n2l2( r2)= 2(0)3/2e-0r2代入式(11)得V(0) 1( r2)=4301 r1r10e- 20r2r22dr2+r1e- 20r2r2dr2助L(A1)利用分部积分易得 r10e- 20r2r22dr2=1 4301 - e- 20r1-1 220r1e- 20r1-1 20r21e- 20r1r1e- 20r2r2dr2=1 420e- 20r1+1 20r1e- 20r1代入式(A1)得V(0) 1( r1)=1 r11 -(1 +0r1)e- 20r1同理可求出V(0) 2( r2)附录2(1)i( ri)=R(1) nili( ri)Y00= (31/)1/ 2e-1ri H(1) i(1) i( ri)=-1 22i-Z ri+V(0) i( ri)(1)i( ri)=-1 22i-1 ri(1)i( ri)+(-Z) / ri(1) i( ri)+V(0) i( ri)(1)i( ri)= -1 221(1) i( ri)+(1-Z) / ri(1) i( ri)+V(0) i( ri)(1)i( ri)其中第一项利用了类氢原子的能量本征值方程.(1)i=(1) i( ri)| H(1) i|(1) i( ri)= -1 221+ 4(31/)(1-Z)0e- 21riridri+4(31/)0e- 21rir idri-0e- 2(0+1) riridri- 00e- 2(0+i) rir2idri利用积分公式 0e-bxxn- 1dx=(n) / bn写出上式中各定积分之值后稍作整理即得式(17) .附录3 数值计算中所用的BASIC程序10 CLS15 DIM EMIN(20)20 INPUTName of atom or ion;N 30 INPUTNuclear charge;Z40 PRINTSCF calculation on;N50 PRINT60 PRINTB ( K - 1) B ( K) E (electron) E (atom)70 PRINT 80 BIN = Z90 FOR K= 1 TO 20100 EMIN(1) = 100BOUT =BIN - 1. 5D = . 2110 FOR I = 1 TO 4J = 1 TO 10 120 BOUT =BOUT + D130 EELC =BOUT2/ 2 - Z3BOUT + BIN3BOUT3(BIN2+ 33BIN3BOUT +BOUT2)/ (BIN +BOUT)3140 EATOM = EELC +BIN2/ 2