氟胺氰菊酯的定性定量分析冯建跃3陈关喜 吴清洲 刘 清 徐秀珠 胡耿源(浙江大学分析测试中心,杭州310027) Pavol K ois , Alexander Perjessy (Department of Organic Chemistry , Faculty of Natural Science , Comenius University ,SL284215 Bratislava , Slovak Republic)摘 要 氟胺氰菊酯是一种用于蜜蜂的高效杀螨剂。从20 %商品氟胺氰菊酯粉剂中通过硅胶柱层析分离得到了96. 6 %的纯品并用FTIR和GCMS进行定性定量测定。采用GCMS定量分析的方法,氟胺氰菊酯的浓度在0.0510 mgL范围为线性响应,最低检测极限为0.01 mgL。采用R( - )N23 ,52二硝基苯甲酰2苯基甘氨酸和长链烃的硅胶微粒手性柱,可成功地分离氟胺氰菊酯的二种旋光异构体,它们在商品氟胺氰菊酯中的比例近似为11。关键词 氟胺氰菊酯,杀螨剂,气相色谱 质谱,高效液相色谱,手性柱2000212216收稿;2001205214接受 本文系国家科技部中国2斯洛伐克国际科技协作资助项目1 引 言氟胺氰菊酯(tau2fluvalinate)可用于蜜蜂的杀螨剂,蜂螨像吸血虫似地吸取蜜蜂身上的血淋巴,影响蜜蜂的生长,是蜜蜂的主要病症,使得蜂群数量剧减,给养蜂业造成较大的经济损失。氟胺氰菊酯对蜂 类毒性低,对叶螨科类的抑制密度、 防除效果好。本文通过对商品氟胺氰菊酯粉剂的提取、 分析,研究了 氟胺氰菊酯的定性定量分析方法,从而为生产应用和检测蜂蜜中氟胺氰菊酯的残留量打下基础。2 实验与结果2.1 氟胺氰菊酯的提取2. 1.1 制备粗品 取20 %商品氟胺氰菊酯粉剂(日本三菱化成株式会社)10 g ,用苯100 mL分多次溶解 过滤,得到的滤液蒸发浓缩后得氟胺氰菊酯粗品,其分子结构为:CF3ClNH OOCN OCA命名:N222氯242(三氟甲基)苯基D2缬氨酸()2 2氰基2(32酚氧苯基)2甲基酯分子式:C26H22N2O3ClF3分子量:502.92.1.2 柱层析分离 取氟胺氰菊酯粗品2 g ,用2 mL正已烷溶解,加到G60层析硅胶柱上(1. 6 cm40 cm) ,依次用100 mL 5 %CHCl3+ 95 %石油醚,100 mL 20 %CHCl3+ 80 %石油醚,200 mL 50 %CHCl3+50 %石油醚淋洗,收集洗脱液分29瓶。采用OV2101毛细管柱和ECD检测器对洗脱液进行气相色谱测 定,发现15#23#洗脱液里氟胺氰菊酯纯度较高,其中20#样含量最高为96.6 % ,可作为纯品。2.2 氟胺氰菊酯的定性定量分析2.2.1 样品的红外光谱分析 用涂膜法将氟胺氰菊酯纯品在Nexux 670傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet公司)上测定,得到红外谱图见图1。2.2.2 样品GCMS分析 将氟胺氰菊酯纯品用甲苯溶解,进Trace 2000GCMS (Finnigan公司)气质联 用仪分析,所得的氟胺氰菊酯质谱图见图2。分析条件:DB25毛细管柱(0125 mm30 m) ;进样口温度280;柱温200 保持5 min ,以10 min升温至260,并保持10 min;进样量1L ,不分流;质谱接口温 度260;离子源EI;离子源温度200;电离电压70 eV;载气流量1 mLmin;检测器电压500 V;扫描范第29卷2001年11月分析化学(FENXI HUAXUE) 研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry第11期12921294图1 氟胺氰菊酯的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of tau2fluvalinate围mz45550 u。图2 氟胺氰菊酯的质谱图Fig.2 Mass spectrum of tau2fluvalinate2.2. 3 线性范围及最低检测限 在GCMS测定条 件下,测定一系列不同浓度的氟胺氰菊酯甲苯溶液, 主峰保留时间约为11 min ,取其中mz250(特征峰) 的峰面积作为定量依据,结果见表1。 以峰面积对浓度作图,发现在0. 0510 mgL范围内为线性响应; 回归系数为0. 9998 ;最低检测限为0. 01 mgL。上述 样品在两周后的重复试验中有很好的再现性,说明 氟胺氰菊酯在甲苯中稳定,不易分解。而氟胺氰菊 酯的甲醇溶液2在24 h后就开始分解,3天后分解35 % ,两周后完全分解。这主要是因为氟胺氰菊酯 与甲醇易发生酯交换反应,特别是甲醇过量时,酯交 换反应在常温下就能进行。2.2.4 样品高效液相色谱手性分离 将氟胺氰菊酯图3 氟胺氰菊酯在DNPBG柱上的拆分图Fig. 3 Optical resolution of tau2fluvalinate on R( - )N2(3 ,52dinitrobenzoyl2phenylglycine) column纯品用正己烷溶解,在Waters 2690高效液相色谱仪(美国Waters公司)上进行手性分离,色谱图见图3。 分析条件:DNPBG(5m)即R( - ) N23 ,52二硝基苯甲酰2苯基2甘氨酸 和长链烃键合的硅胶微粒手性柱,流动相为己烷 异丙醇=99.90.1 (VV) ,流量1 mLmin ,二极管阵列检测器(波长190349 nm)。表1 不同浓度氟胺氰菊酯的特征峰(mz250)面积 Table 1 Peak (mz250) area of tau2fluvalinate with variable concentration样品浓度 Conc. (mgL)0.010.050.10.20.51.05.010.0峰面积 Peak Area164910519149493349349607两周后峰面积 Peak Area after two weeks1251106192499941492096423921第11期冯建跃等:氟胺氰菊酯的定性定量分析 3 讨 论(1)通过硅胶层析柱分离和气相色谱测定,从商品氟胺氰菊酯粉剂中成功地制备了含量达96. 6 %的氟胺氰菊酯纯品,通过红外光谱和质谱给予定性,结果是正确的。(2)从红外光谱图和分子结构可以看出:酯基的吸收在1755 cm- 1,苯环骨架振动1610、1590和1495cm- 1,三氟甲苯的特征吸收在1330 cm- 1。一般氰基(CN)峰应在23002000 cm- 1,但在氟胺氰菊酯中 没有出现,其原因是在和氰基相连的碳原子上具有含氧的官能团,该官能团大大减弱氰基的吸收,甚至 会使氰基消失3。在氟胺氰菊酯的分子中具有- O - C =O和CN -基团和碳直接相连,使氰基的吸收消 失。(3)由质谱图可见,mz502和mz504分别为分子离子及其同位素离子。基峰mz250和mz252为氟胺氰菊酯基碳2碳键断裂生成的碎片离子的相应的含氯同位素离子。但mz252同位素峰的比 例远大于13 ,其原因是mz252又恰为氟胺氰菊酯分子离子mz502断裂后的另一半碎片。采用mz250为特征峰进行定量分析,可以避免基线噪声引起的误差。本方法对氟胺氰菊酯最低检测限为0. 01mgL ,并且在0.0510 mgL范围内为线性响应。氟胺氰菊酯在甲苯溶液中有很好的稳定性。这为实际 检测蜂蜜中残留量和杀螨剂的推广应用打下良好基础。(4)从图3可以看出,采用N23 ,52二硝基苯甲酰基2苯基甘氨酸和长链烃键合的硅胶微粒手性柱,可成功地分离商品tau2fluvalinate的两种旋光异构体(两个峰的紫外光谱图是一致的) ,它们在商品tau2fluvalinate中的比例近似为11。References1 Crodriguez M, Hidalgo M, Telleza A , Capon F.Contamiantes en alimentos y toxicologia, 1989, 4:23252 Atienza J , Jimenez J.J.Chromatogr.A, 1993, 655:95993 Bellamy L J.The Infrared Spectra of Complex Molecules. New Y ork:John Wiley and Sons , 1975 :217Qualitative and Quantitative Analysis for Tau2fluvalinateFeng Jianyue3, Chen Guanxi , Wu Qingzhou , Liu Qing , Xu Xiuzhu , Hu Gengyuan(Center of Analysis and Measurement,Zhejiang University,Hangzhou310027)Pavol K ois , Alexander Perjessy(Department of Organic Chemistry,Faculty of Natural Sciences,Comenius University,SL284215Bratislava,Slovak Republic)Abstract The tau2fluvalinate is one kind of high efficient acaricides for honeybee. The sample to be tested wasfirst extracted from a wettable power of 20 % tau2fluvalinate and separated by column with silica gel. The qualitativeand quantitative analysis of tau2fluvalinate were carried out by Fourier transform infrared and gas chromatographymass spectrometry (GCMS) . The quantitative method run by GCMS is a linear response , when the concentrationof tau2fluvalinate ranges from 0. 0510 mgL. The lowest detectable is of 0. 01 mgL. The two optical isomerswhich are active and components in the tau2fluvalinate were identified by high performance liquid chromatographywith chiral column , R ( - ) N2(3 , 52dinitrobenzoyl2phenylglycine)and long chain hydrocarbon bonded withmicroporous silica gel. It is necessary to indicate the ratio of the two optical isomers for effective acaricide that isavailable in the market , is approximately 11.Keywords Tau2fluvalinate ,acaricide ,gaschromatographymassspectrometry ,high performanceliquidchroma