第七章第七章 配合物反应动力学配合物反应动力学研究范围：研究范围：取代取代、氧化还原氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一第一节节 配合物的反配合物的反应类应类型型1、取代反应、取代反应Cu(H2O)62+ + NH3 Cu(NH3)4(H2O)22+ + H2OMo(CO)6 + bipy Mo(CO)4bipyCr(H2O)63+ + Cl Cr(H2O)5Cl2+ + H2O 2、氧化还原反应、氧化还原反应Os(bipy)32+ + Mo(CN)63 Os(bipy)33+ + Mo(CN)64 3、异构化反应、异构化反应cis-CoCl2(en)2+ trans-CoCl2(en)2+Co(-ONO)(NH3)52+ Co(-NO2)(NH3)52+ 4、加成和消除反应、加成和消除反应IrICl(CO)(PPh3)2 + H2 IrIIIClH2(CO)(PPh3)2PtIICl2(NH3)2 + Cl2 PtIVCl4(NH3)2cis-PtIVHCl2Me(PEt3)2 cis-PtIICl2(PEt3)2 + CH4 5、配体的反应、配体的反应 Zn HCl-H2O(NH3)3Pt-NO2+(NH3)3Pt-NH32+CrOOCrOOBrBr233第二第二节节 取代反取代反应动应动力学力学定义定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理一、取代的反应机理 1、SN1 和和 SN2 机理机理（1）离解机理（）离解机理（SN1 机理）机理）慢慢 aL5M-X = L5M + X（配位数下降（配位数下降 6 5）bL5M + Y = L5M-Y 速率方程：速率方程：dL5M-Y/dt = kL5M-X 速率与速率与 Y 浓度无关，是对浓度无关，是对L5M-X的一级反应。的一级反应。 （2）缔合机理（）缔合机理（SN2 机理）机理）慢慢a、L5M-X + Y = L5MXY（配位数升高（配位数升高 6 7） b、L5MXY = L5M-Y + X dL5M-Y/dt = kL5M-XY 属于二级反应。属于二级反应。 * SN1 和和 SN2 是两种极限情況。是两种极限情況。 二二. . 活性与惰性配合物及理论解释活性与惰性配合物及理论解释 1、活性与惰性配合物、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合 物，称为惰性配合物物，称为惰性配合物 划分标准划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为：配合物与反应试剂（浓度均为 0.1M）在）在 25时反应，时反应，t1/21min，称为惰性配合物；，称为惰性配合物；t1/20，惰性。，惰性。由于由于 CFAE 与过渡态构型有关，因此可用来判定与过渡态构型有关，因此可用来判定 SN1 还是还是 SN2 机理（数据机理（数据 见下页表格）见下页表格） 。 晶体场活化能（晶体场活化能（CFAE） （Dq） dn强场（低自旋）强场（低自旋）弱场（高自旋）弱场（高自旋）四方锥（四方锥（SN1）五角双锥五角双锥 （SN2）四方锥（四方锥（SN1）五角双锥五角双锥 （SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000A、d0、d1、d2、d10及弱场下的及弱场下的 d5、d6、d7八面体配合物的八面体配合物的 CFAE0，是，是 活性配合物。活性配合物。 B、d8构型八面体配合物的构型八面体配合物的 CFAE0，应为惰性配合物。，应为惰性配合物。 C、强场下，、强场下，CFAE 的顺序为：的顺序为：d6d3d4d5，实际情况符合这一顺序。，实际情况符合这一顺序。 D、判断反应机理。、判断反应机理。 应指出，应指出，CFAE 只是活化能中的一小部分。只是活化能中的一小部分。 三、八面体配合物的取代反应。三、八面体配合物的取代反应。 1、酸性水解、酸性水解 pH H SC(NH2) PR3 SR2 CH3 C6H5 NO2 I SCN- Br Cl 胺胺 氨氨 OH H2O *尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。 2）应用（制备配合物）应用（制备配合物）PtClClClCl2-PtClNH3ClCl-PtClNH3NH3ClNH3NH3PtNH3ClNH3NH3 +PtNH3NH3NH3NH3 2+PtNH3ClNH3 Cl-Cl-Cl3）理论解释）理论解释 A、极化作用理论、极化作用理论+_+ _+_+_+ _+_+_+ClClClClClClClBrPt* 由此理论，配体越易极化，反位效应越强。由此理论，配体越易极化，反位效应越强。I Br Cl 与事实相符与事实相符 金属离子变形性越大，反位效应越明显，如金属离子变形性越大，反位效应越明显，如 Pt2+Pd2+，也与事实相符。，也与事实相符。 弱点：不能解释弱点：不能解释 SN2 机理。机理。 B、 键理论键理论TLMLL*显然该理论不能解释不形成反馈显然该理论不能解释不形成反馈 键的体系。键的体系。 3、反位影响、反位影响(trans influence) 定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程 度，又称热力学反位效应。度，又称热力学反位效应。 反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。 反位影响与反位效应的顺序不完全一致。反位影响与反位效应的顺序不完全一致。PtClClClEt3PPtClClClPtClClClCl0.238nm 0.2327nm 0.2317nm 反位影响反位影响 Et3P C2H4 Cl, 但反位效应但反位效应 C2H4 Et3P Cl。三三三 配合物的氧化配合物的氧化还还原反原反应应机理机理内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。 1、外界反应机理。、外界反应机理。 1）生成前驱配合物。）生成前驱配合物。 Ox + Red = Ox | Red （前驱配合物）（前驱配合物） 快反应快反应 两种反应物相互接近达到一定平衡距离。两种反应物相互接近达到一定平衡距离。 2) 前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。Ox | Red = Ox | Red+ 慢反应慢反应 化学活化：使两种反应物的内部结构（如化学活化：使两种反应物的内部结构（如 M-L 键长）及中心原子的电子自键长）及中心原子的电子自 旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。 例：例：Fe*(CN)63 Fe(CN)6 4 体系（二者均为低自旋）体系（二者均为低自旋）Fe3+CN 伸长伸长; Fe2+CN 缩短缩短再如再如: Co*(NH3)62+ Co(NH3)63+ 高自旋高自旋 低自旋低自旋t2g5eg2 t2g6 t2g4eg2 3) 后继配合物离解为产物后继配合物离解为产物Ox | Red+ = Ox + Red+ 快反应快反应第二步比较慢，是速率决定步骤。第二步比较慢，是速率决定步骤。 * 判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的 话，则属外界机理。话，则属外界机理。 2、内界反应机理、内界反应机理 1）内界反应机理必备条件：）内界反应机理必备条件： A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以 上孤对电子）上孤对电子） ； B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。 2）基元步骤）基元步骤（1）前驱配合物的形成：）前驱配合物的形成： Ox -X + Red Y = Ox-X-Red + Y （2）前驱配合物的活化及电子转移：）前驱配合物的活化及电子转移： Ox-X-Red = Ox-X-Red+ 电子转移机理：电子转移机理： A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入 氧化剂的金属离子。氧化剂的金属离子。 B、隧道机理：量子力学隧道效应。、隧道机理：量子力学隧道效应。 （3）后继配合物解离为产物：）后继配合物解离为产物： Ox-X-Red+ + Z = (Ox-Z) + (Red-X)+* 在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如： IrCl62 + Cr(H2O)62+ = IrCl63 + Cr(H2O)63+ 3) 内界机理的实验依据内界机理的实验依据 A、中间产物的分离：、中间产物的分离： 从从Fe(CN)63Co(CN)5(H2O)3反应体系中分离出反应体系中分离出 Ba3(CN)5Fe-CN- Co(CN)5 B、在含有、在含有36Cl示踪同位素的水溶液中进行如下反应：示踪同位素的水溶液中进行如下反应：H+ Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ 因此提出如下机理因此提出如下机理 Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ (NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)54+ (NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)54+ Cr(H2O)5Cl2+ +Co(NH3)5(H2O)2+5 H3+OCo(H2O)62+ 5NH4+ * 活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。 3 3、双电子转移反应、双电子转移反应 如：如：Pt(II) Pt(IV)、 Sn(II) Sn(IV) 研究得较清楚的是：研究得较清楚的是：Pt(II)催化自由催化自由 Cl-与与 Pt(IV)配合物中结合的配合物中结合的 Cl-进行交进行交 换的反应：换的反应： Pt(en)22+ trans-Pt(en)2Cl22+ + Cl* trans-Pt(en)2