河北工业大学硕士学位论文 i 功能性膦配体的设计功能性膦配体的设计 及其在及其在 CO2催化氢化反应中的性能研究催化氢化反应中的性能研究 摘摘 要要 通过范德华方程模拟体系的实际压力与理论压力差值的变化，初步研究了 CO2催化氢化反应的动力学，结果表明：氢化反应在 333K 后反应速度随温度的升高而加快（333K373K） ，反应在很短时间内就可以达到平衡。 通过化学键合将有机膦配体引入到在 CO2中有较大溶解性的聚环氧丙烷、含氢硅油或羟基硅油上，合成出一系列功能性膦配体，将有机膦配体负载到 nano-SiO2上合成出nano-SiO2负载膦配体，利用傅里叶红外光谱，核磁，热重分析表征其结构。将功能性膦配体与 RuCl3组成催化体系， 以吗啉存在下的 CO2催化氢化反应为模型反应， 考察了不同条件以及不同体系对催化剂催化活性的影响。 少量水或醇可迅速提高催化活性， 过多的醇对反应影响不大， 但过多的水对反应不利。醇的结构和 pKa 对 CO2催化氢化反应的活化影响较大，随着醇（ROH）中 R基团空间位阻增大，催化活性降低；醇的 pKa 越小，催化活性越好。反应的最佳温度为 353K。催化活性随着 H2压力的升高而升高，达到 10 MPa 后趋于平缓；而催化活性随 CO2压力的升高出现先升高后降低的现象。 将聚醚（PPO）或有机硅链段引入配体上，可以同时提高催化剂溶解性和催化活性；并且催化剂在 CO2中的溶解性越大，催化活性越高；双齿配体具有较高催化活性，含有酯基的有机膦配体催化活性较好， 这是由于 位酯基对钌的配位作用， 形成类似二齿配体的结构；有机膦配体上同时引入亲 CO2基团（羟基硅油）和亲水基团（聚乙二醇）可提高催化活性。 nano-SiO2负载膦配体 Ph2P-DB570-SiO2与 RuCl3组成催化体系对 CO2催化氢化反应有较好的催化活性和稳定性，回收使用 5 次后，TON 仍能保持在 2000 以上。 关键词：关键词：功能性膦配体，CO2催化氢化，nano-SiO2负载，N-甲酰吗啉 功能性膦配体的设计及其在 CO2催化氢化反应中的性能研究 ii DESIGN OF FUNCTIONAL PHOSPHINES AND THEIR CATALYTIC PROPERTIES FOR THE HYDROGENATION OF CO2 ABSTRACT Van der waalss equation was selected to describe the system of hydrogenation of CO2. The kinetics of the reaction has been investigated based on the difference of pressure from calculation and experiment. It reveals that the rate increases with the temperature (333K373K) and the reaction reaches equilibrium in short time. A series of functional phosphine ligands modified by poly(propyloxide) (PPO), hydrogen-containing silicone oil (SiH) or hydroxyl silicone oil (SiOH) moiety, which has higher solubility in CO2, had been synthesized. In addition, the nano-SiO2 immobilized phosphine complexes had been prepared. The functional phosphine ligands were characterized by FT-IR, NMR and TA. The activity of the catalytic system consisting of functional phosphine ligand with RuCl3 was investigated using the hydrogenation of CO2 in the presence of morpholine as a model. The effects of reaction conditions on the catalytic activity had also been explored. The rate of the reaction increased dramatically with adding small amount of ethanol or water, while the effect will be level off after adding more ethanol. However, adding more water may cause the reaction rate dropped dramatically. The effective of alcohol is relative to its structure and acidicity. The catalytic activity decreased with the increase volume of R group (ROH). Alcohol with lower pKa is higher effective additive. The turnover number becomes to the maximum at 353K. At the same pressure of CO2, the TON of the catalytic reaction increases with the pressure of H2 and the effect will be level off at 10 MPa. But, at the same pressure of 河北工业大学硕士学位论文 iii H2, as increase of the pressure of CO2, the TON will increase to a top at first, then decrease. The introduction of polyether or silicone moieties to phosphines ligand will increase the solubility in CO2, which may enhance the higher activity. Bidendate ligand was more active than monodendate ligand. The catalyst contained phosphine ligand with -ester group, which may coordinated with the metal via the C=O group, afforded higher activity. The phosphine ligand modified by both CO2-philic group (SiOH) and water-soluble moiety (PEO) had better catalytic activity. The system consisting of nano-SiO2 immobilized phosphine ligand Ph2P-DB570-SiO2 and RuCl3 had better catalytic activity and stability, which could be successfully recyclable for five times with less activity lose. The TONs after five cycles was still above 2000. KEY WORDS: functional phosphine, catalytic hydrogenation of CO2, nano-SiO2 immobilized, N-formylmorpholine 河北工业大学硕士学位论文 - 1 - 第一章第一章 绪绪 论论 1-1 引引 言言 “京都”协议书的签订引发了人们对 CO2的新一轮关注。由于大气中 CO2的浓度不断上升，温室效应增强，全球气候变暖，灾害性天气越来越多，因此，如何处理并利用 CO2，将其变废为宝，成为全球瞩目的一个重要的研究课题。 超临界二氧化碳（supercritical CO2，简称 sc-CO2）价格低廉、无毒、不易燃烧、环境友好；临界温度和临界压力（Tc=31.1 ，pc=7.38 MPa）容易达到；具有类似液体的高密度和接近气体的低粘度，传质速度高，流动性好，是环境友好的有机溶剂替代品；sc-CO2密度、粘度、对溶质的溶解性等对温度、压力的变化很敏感，可以通过调节压力来控制反应物料在体系中的溶解性及其扩散系数，达到控制反应的目的1-4。超临界流体的催化萃取过程 （CESS: Catalysis and Extraction using Supercritical Solution）已经应用于催化反应中。这个过程集催化与分离于一体，催化剂在反应体系中的催化性能及催化剂的分离由超临界流体的密度控制。 在反应中， 通过提高超临界流体的压力提高反应体系的密度，进而提高催化剂在反应体系中的溶解性，提高其催化活性；反应结束后，降低反应的压力，超临界流体的密度降低，催化剂从反应体系中析出，产物经超临界流体萃取与催化剂分离，催化剂保留在反应体系中，从而实现催化剂的循环使用。 由于 CO2具有独特的物理化学性质，使其可以代替传统有机溶剂。近年来，sc-CO2作为一种无毒的优良的绿色溶剂已经应用于化学反应、分离、材料制备等许多高新技术领域 5.6。随着能源危机及碳资源的日益消耗，CO2作为一种廉价的充足的碳源也受到国内外研究人员的广泛重视，它已经被应用于许多有机合成反应中7-10， 如阿司匹林和碳酸酯的合成， CO2与烯烃的环氧化反应等等 （见图 1.1） 。CO2作为一种重要的 C1 源，在反应中既可作反应介质又可作反应物参与反应，如通过 CO2催化氢化制备甲酸及其衍生物。由于 CO2是一种化学性质相对稳定的小分子，它可以作为有机溶剂的替代品；但若将其用作反应原料，将其活化并实现选择性反应，使用合适的催化剂是必须的。下面将就二氧化碳在有机反应中的一些应用加入评述。 功能性膦配体的设计及其在 CO2催化氢化反应中的性能研究 - 2 - 图1.1 CO2化学转化 Fig.1.1 Chemical transformations of CO2 1-2 sc-CO2作溶剂的催化反应作溶剂的催化反应 1-2-1 催化氢化反应催化氢化反应 H2在 sc-CO2中溶解性很大，比如，在 17，H2在正己烷中的溶解性仅有 0.01%，而在相同温度下，H2和 CO2在 2.09107 Pa 下完全互溶，消除了传质阻力，因此与传统有机溶剂相比较，以 sc-CO2为介质进行催化氢化反应有望提高反应速率及反应的选择性。 柠檬醛是一种不饱和醛，其氢化产物为香叶醇、橙花醇、香茅醛和香茅醇等(eq.1.1)，广泛应用于香料工业。传统的方法是使用双金属如Rh-Ge，Ru-Sn或负载的贵金属等作为催化剂，环己烷、乙醇等有机溶剂作为介质，反应的选择性差，产品分离困难。而在sc-CO2中用负载的单金属Pt催化剂和双金属Pt-Ru催化剂，钯纳米粒子，Pd/