材料化学学期论文小分子蓝光 OLED 材料摘要有机电致发光器件(OLED) 因其在平板显示和高效照明领域具有极大的应用前景而引起广泛关注。 与绿光器件相比，高效稳定的蓝光材料十分稀少。因此开发有高发光效率、色纯度、稳定性的蓝光材料必不可少。蒽类、芴类、 苯乙烯类蓝光材料由于具有能满足实用的潜力而成为研究热点。关键字有机发光材料蒽 芴 苯乙烯Small molecules used as blue OLED materials Abstract Organic Light-Emitting Diodes(OLED)have been extensively studied due to their possible applications for flat panel color displays and illumination source.Compared with green emitters ,efficient and stable blue emitters are still rare.So,there still exists a clear need for further improvements in terms of luminous efficiency and color purity,as well as operational stability.The most recent research into blue light-emitting materials was centered on anthracene,fluorine and styrene derivatives. Keywords Organic Light Emitting Diode（OLED ） anthracene fluorine styrene OLED 具有自发光、宽视角、工作电压低、反应时间快、可弯曲等优点，因其在平板显示和高效照明领域具有极大的应用前景而引起广泛关注1。蓝色有机电致发光是全彩色显示的重要组成部分，但与绿光器件相比，蓝光器件的性能与实际应用还有一定的差距，其研究一直处于相对落后的状态，一定程度上制约着全彩色OLED显示的发展2。小分子OLED材料为有机染料、颜料、金属配合物、共轭分子、共轭寡聚物等，蓝光材料多数集中在有机小分子的自身电致发光、金属配合物、蓝光有机小分子电致发光材料的衍生物等方面3。本文主要介绍近几年国内外在蓝光主体发光材料方面的研究情况1 蒽类小分子蓝光材料蒽类化合物是经典的蓝光材料，也是目前OLED 器件中广泛应用的蓝光主体发光材料之一。蒽有较高的荧光效率但小分子易结晶导致器件寿命低。因此常在9、10 位引入其他基团进行改性。祝等4通过引入具有电子传输性能的嗯二唑衍生物支链，采用Suzuki 偶联反应，设计并合成了一种新型的蒽衍生物蓝光材料(如图1)2-(4- 叔丁苯基 )-5-(4-(2-(9,10- 二(-萘基 )蒽基)联苯基 )-1,3,4-噁二唑 (-ADN-2-PBD) ，同时研究了它的光学性能、热学性能、电化学性能以及成膜性。 研究结果表明， 该化合物在四氢呋喃溶液中发射蓝色荧光，最大发射波长为433am；由于嗯二唑衍生物的引人，其荧光量子效率为0.94，是9,10-二 (-萘基 )蒽(ADN) 的 1.17 倍。该化合物薄膜经过100 高温烘烤3h，依然保持连续、均一、平整的无定型结构，是制备长寿命、高效率OLED 的很有潜力的材料。材料化学学期论文图 1. 蒽衍生物蓝光材料结构Wan 等5设计合成了一系列由刚性的sp3杂化碳原子连接的扭曲的芴基蒽，包含在芴的C-2 位或蒽的C-10 位末端进行芳基取代（如图2） 。这些材料表现出良好的热稳定性和非晶性能。 理论计算和x 射线衍射研究发现，这六个蓝光发射器具有非共面结构，抑制了分子间的相互作用。所有化合物表现出的玻璃化转变温度大约104-143。不同端基的化学结构与电致发光性能有关联。在20 mA ?cm-2电流密度和最大亮度下，OLED 利用 9 -(2- 苯基 -9-芴)蒽作为蓝光发射器(1a)，其色坐标为 (0.166，0.153)、电流效率为1.47 cd?A-1、外部量子效率为 1.84%。如表 1，与在蒽模块的C-10 位进行芳基取代的2a（苯芴）和2c（萘基）相比，在芴的 C-2 位置取代的1a 与 1c 的蓝光 OLED 其电致发光性能更好。图 2. 在芴的 C-2 位或蒽的C-10 位末端进行芳基取代的结构表 1.发光性能测试结果2 芴类小分子蓝光材料芴类小分子或以其为单体的高分子材料，具有很高的发光效率，是目前OLED 领域里常用的一种蓝光材料。芴类主体发光材料的结构都有稳固的芴环构成，具有大的共轭体系和较好的刚性共面性，且玻璃化温度高、热稳定性好、制作电致发光器件工艺简单、不需要复杂的设备， 可能会降低器件制作成本，易于制备大面积的器件。由于荧光通常发生在具有刚性平面和共轭体系的分子中，提高电子共轭效应和分子的共面性有利于提高荧光效率2。但是芴位 9 位碳上的氢具有酸性，易被氧化导致色纯度下降。在 9 位引入取代基即可改善芴的溶解性又可增加其稳定性。螺芴比芴更稳定，其非平面结构可有效地防止材料的堆积提高发光效率。螺芴类材料还具有高的热稳定性、光效率、色纯度等优点6。材料化学学期论文2.1 掺杂性芴类蓝光材料Lee 等7成功设计并通过Suzuki 偶合反应合成了三种取代芴C-7 和 C-9 位的螺苯并芴二聚体的衍生物 （TPA，如图 3 中 5、 6、7） ，掺杂了 N,N,N ,N -四苯基螺 苯并 c 芴-7,9-芴-5,9-二胺（ SBFF） ，并用其制成OLED 器件（其结构如图4） 。基于SBFF 二聚体的新型蓝光主体材料被成功制备和用于构建蓝光OLED ，其中以 7 号作为发光层时，设备的EL 发射光谱约 463nm。由 7:5% TPA-SBFF 组成的设备CIE 坐标为（ 0.146，0.148） ，对于蓝光发射是不错的色坐标值。用掺杂的TPA-SBFF 组成的设备在77.16 mA?cm-2电流密度下，最大发光亮度为 827.4 cd?m-2、 最大发光效率为7.44 cd?A-1，7V 下有 5.60%的外部量子效率。根据这些特点，这些深蓝色排放螺苯并芴二聚的材料有足够的潜力应用于荧光OLED 。图 3. TPA 结构图 4.OLED 器件结构2.2 非掺杂性芴类蓝光材料Chen 等8设计了合成了一系列以TPA/FEP 为基础的溶液处理过的非掺杂深蓝OLED 材料，它作为空穴传输、光子发射和电子注射的多功能层，以无阴极夹层的金属铝作为阴极共同组成 OLED 。这种单层设备结构为ITO/PEDOT:PSS/TPA-3FEP/Al （如图5） ，最大发光效率为 0.65 cd?A-1。在 PEDOT:PSS 与 TPA-3FEP 层之间添加聚乙烯基咔唑层（PVK ）的简单双层设备最大发光效率为2.59 cd?A-1、色坐标为（0.163,0.097） ，与美国国家电视标准委员会(NTSC) 制定的蓝光标准色坐标（0.14,0.08）很接近。此外，这些深蓝OLED器件发光颜色在很大的操作电流范围内都保持不变，展示了很好的电致发光颜色稳定性。材料化学学期论文图 5.OLED 设备结构3 苯乙烯类小分子蓝光材料苯乙烯热稳定性差，易聚集，因此常将其互联成大共轭结构或引入热稳定性好、Tg 温度高、空间结构大的集团如蒽、芴、咔唑等。杨等9通过 Wittig-Homer和 Suzuki 偶联反应，将扭曲结构的三苯基取代乙烯基团和具有良好载流子传输性的刚性咔唑基团相结合，合成了含有咔唑基三苯乙烯基团的空间结构分别呈 H 型和 Y 型的衍生物，并将咔唑基三苯乙烯基团引入到苯乙烯结构中，得到的衍生物均具有聚集诱导增强发光效应（如图6） 。将其作为发光层材料制备OLED 器件，初步研究了器件的性能。热分析结果表明，这些化合物都具有很高的热稳定性，非常适合在OLED器件上应用。它们的玻璃化转变温度Tg 在 126.6 到 231 之间，热分解温度Td 在 452 到 535 范围内。H 型衍生物Y 型衍生物带咔唑基三苯乙烯基团侧基的苯乙烯图 6.含咔唑基的苯乙烯衍生物的结构4结语小分子蓝光OLED 材料中，咔唑取代的苯乙烯由于具有极高的玻璃化转化温度，而且苯乙烯类具有较好的溶解性，可通过溶液旋涂法制备低成本的器件，因而有可能成为极具前景的蓝光小分子材料。芴类被认为最具商业化潜力，庞大的非平面空间结构可防止器件中因材料的堆积而引起的再结晶现象的发生，提高器件的稳定性。且玻璃化转变温度较高但其荧光效率较低。可通过掺杂改善芴类材料的性能。蒽类则具有较好的荧光性且化学修饰性强。二者相比，对于芴类进行末端加芳基更能提高OLED 的性能。目前蓝光材料在荧光效率、亮度、 寿命等方面仍未达到实用的要求，通过掺杂、在分子上连接不同的结构，有可能解决这些问题。相信小分子蓝光材料必将广泛应用于OLED 中。参考文献：1 尹盛 ,刘陈 ,钟志有 . 有机电致发光材料的研发现状J. 化工新型材料,2003,01:1-4. 2 胡玉才 ,于学华 ,吕忆民 ,邢国秀 ,于军胜 . 小分子有机电致发光材料研究进展J. 科技导报,2010,17:100-111. 3 黄文迎 . OLED 材料研究与应用进展J. 新材料产业 ,2010,02:52-55. 4 祝艳龙 , 徐茂梁 , 姜菡雨 , 刘亚东 , 张异光 , 孟庆华 , 新型蒽衍生物蓝光材料的合成及光 电性能研究发光学报2014 年 3 期5Wan, W., H. L. Du, et al. (2013). “Novel blue luminescent materials for organic light-emitting diodes based on C9-fluorenyl anthracenes.“ Dyes and Pigments 96(3): 642-652. 材料化学学期论文6陈旭中 ,杨代胜 ,韩相恩 ,钱露露 ,王玲 ,刘子恩 . 小分子蓝光OLED材料与器件研究进展J. 化工新型材料 ,2012,05:11-13+16. 7Lee, C. W., J. G. Jang, et al. (2013). “Deep blue fluorescent host materials based on spirobenzofluorene-fluorene dimers and their properties.“ Dyes and Pigments 98(3): 471-478. 8Chen, D. C., H. Zhou, et al. (2014). “Solution-processed cathode-interlayer-free deep blue organic light-emitting diodes.“ Organic Electronics 15(6): 1197-1204. 9杨志涌，咔唑基三苯乙烯衍生物聚集诱导增强发光材料的合成与性能研究2010 - 中山大学：高分子化学与物理