石油的毒性1.石油的组成及主要理化特征石油是生物遗骸在地层深处经过漫长岁月和极其复杂的化学作用而形成的一种粘稠状液体。人们在 1859 年才进行开采利用。1.1 烃类化合物1.1.1 链烷烃乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等。以链烷烃为主要成分的原油中，含有较多的蜡质，而含硫量较少；1.1.2 环烷烃环戊烃、甲基环戊烷、环己烷、乙基环己烷等。以环烷烃为主要成分的原油中，蜡质含量很少，而含有较多的沥青。1.1.3 芳香烃芳香烃是不饱和环状烃，种类很多，有一个环的苯、甲苯、乙苯、二甲苯等；也有多环的芳香烃，例如萘、蒽、苯蒽、苯并芘等。1.2 非烃类化合物1.2.1 含 S化合物 约占原油重量的0.1%7%，主要有硫醇 (烷烃硫醇 )、硫醚 (硫杂烷烃 )、硫杂环戊烷、二硫醚(二硫杂烷烃 )、噻吩 (环硫醚 )等。当原油加热到75能分解出硫化氢。1.2.2 含 N 化合物 约占原油重量的0.01%0.9%。主要有吡啶、喹啉、吡咯等碱性氮化物类和吲哚、咔唑、苄腈、吩嗪等非碱性氮化物类。1.2.3 含 O 化合物仅占石油重量的0.06%0.4%。主要有脂肪酸类、环烷酸类、酚类等。1.2.4 有机金属常见的有钒、镍等金属，含量约在百万分之几至万分之几。石油在环境中的运转至少有 90 多种细菌和真菌以及某些藻类能分解石油中的某些成分。生物降解作用可以从根本上清除石油，不会产生二次污染，不会波及其它环境介质，是一种彻底的自净作用。2.石油污染对环境的危害2.1 水环境A、大片油膜覆盖在海水表面，严重妨碍了海水的复氧功能，减弱自净、生物窒息；B、油膜影响具有光合作用的浮游生物；C、油膜和油珠具有很强的粘稠性，造成生物的物理性损伤；D、造成鱼类等畸形产生；E、使水产生物带有臭味。2.2 土壤环境A、堵塞土壤空隙、降低土壤渗透性和破坏土质；B、阻碍根部的呼吸和对水分、养分的吸收；2.3 大气环境A、油膜挥发污染；B、燃烧和炼制产生的废气污染：含有大量有毒的物质 硫氧化物（ SO2） 、H2S、硫醇、 硫醚、氮氧化物（NOX ） 、氨、 CO、CO2、酚类化合物、甲醛及其它醛类化合物、多种结构类型的多环芳烃类化合物（如苯并(a)芘 ） 、大量的碳粒（颗粒物） ，它们中绝大多数是大气中的主要污染物。3.原油及含硫化合物的毒性3.1 原油的毒性含烷烃高的原油，其蒸气具有麻醉和痉挛作用；芳香烃含量高的原油，易出现慢性中毒，有的还具有致癌作用。3.2 含硫化合物及其毒性A、石油中含硫化合物主要包括硫化氢、元素硫、硫醇、硫醚、二硫化物等，石油在炼制过 程中，在高温作用下，二硫化物可热解成硫醇、硫醚，继而还可进一步析出硫化氢。B、硫醇类：有机硫化物，硫醇类遇高温能分解成硫化氢。遇到氧化剂或在空气中能逐渐氧化为二硫化物， 继而转成硫化氢。硫醇类具有特殊恶臭。具有麻醉作用。分子量高的硫醇易通过皮肤引起中毒，甚至死亡。C、硫醚类：硫醚类具有轻微的醚味。带有不饱和基的硫醚毒作用较大。D、硫杂环化合物类：很容易在生物体内蓄积，能在水生食物链中逐级放大。毒性主要表现为致突变性和致癌性。4.石油馏分及其毒性4.1 石油的主要馏分及其用途4.2 沥青的毒性沥青是石油分馏后剩下的残渣，沥青成分很复杂，以芳烃、环烷烃为主，含少量链烷烃，还有硫、氧、氮的衍生物。很多沥青中含有苯并(a)芘。沥青对机体有直接刺激作用，无论是沥青粉尘还是挥发出来的气体，对皮肤和粘膜都有刺激作用；致癌：长期接触沥青的工人皮肤可有扁平疣状赘生物，并可癌变。4.3 石油及其燃料馏分的燃烧产物毒性燃烧产物NO2 、NOX 、CO、 SO2、致癌多环芳烃（苯并(a)芘） 、硝基多环芳烃（NO2-PAHs） 、醛类、氰化氢、氨、硫酸盐、碳粒、颗粒物等。这些燃烧产物的毒性及其对环境造成的污染程度，都要比其燃烧前的原物质更为严重。燃烧颗粒物的毒性：气液固A、燃烧产生的颗粒物绝大多数是含碳有机物的燃烧不完全产物，另有少量添加剂。这些颗粒物的产量比燃煤颗粒产量少得多，但其毒性很强。 这些颗粒物的粒径都很小，容易沉积在呼吸道的深部，损伤细支气管和肺泡。B、液化石油气的燃烧颗粒的致突变性明显高于燃煤颗粒。C、汽油的燃烧颗粒物含有数十种有机成分，主要包括多环芳烃、苯类化合物、卤代烃、杂环化合物和环氧化物等，表现出明显的致突变效应。D、柴油燃烧的颗粒物成分更为复杂。已鉴定出100 多种有机物。其中多环芳烃约有40 多种，硝基多环芳烃约有50 多种。 IARC 和 USEPA 都将柴油尾气定为“ 人类可能致癌物” 。硝基多环芳烃 (NO2-PAHs) 由硝基与多环芳烃结合而成的一大类化合物。其种类很多，约近百种。常见的有1-硝基芘、 二硝基芘、 硝基苯并芘、 二硝基荧蒽、 四硝基芘等等。 硝基多环芳烃主要存在于柴油、汽油、原油等燃烧的颗粒中，硝基多环芳烃具有多种遗传毒性，并能与DNA结合，形成DNA 加合物。溶剂的毒性溶剂的一般毒性毒性性质大多数溶剂都会对中枢神经系统产生抑制作用，所以被称为中枢神经毒物，溶剂的神经毒性所引起的症状类似于普通麻醉剂的作用。作用的机理可能是溶剂和某些细胞的细胞膜间的物理作用致使细胞膜对离子的通透性发生改变。一般症状低浓度：恶心、眩晕、欣快感、意识模糊、共济失调；高浓度：抽搐、昏迷和死亡。链烷的毒性链烷的基本毒理学特性含有碳氢化合物的有机溶剂，常被称链烷，通式为C4H10 以上的 CnH2n+2 ，包括戊烷到十九烷。A、大多数是高亲脂性的，它们易通过皮肤和肺吸收，能快速输送到全身。不易直接排泄掉。B、中枢神经系统的抑制剂。C、由烷引起的毒性症状包括麻醉、昏迷、头痛、恶心、意识模糊，严重情况下会失去知觉。 碳数从 18 的烷碳氢化合物溶剂对中枢神经系统的毒性会逐渐增强。D、没有发现烷能引起实验动物的畸胎、诱变及致癌作用。正己烷的毒性特征正己烷（ n-Hexane ）CH3CH2CH2CH2CH2CH3 正己烷主要作为溶剂，尤其是作为植物油的提取溶剂，以及合成橡胶、塑料、涂料、漆的溶剂，实验用试剂以及低温温度计的溶液等。吸收：通过摄入残留正己烷溶剂的食物、蒸气吸入、皮肤吸附。分布：正己烷是一种高亲脂质性物质，主要分布于脂质含量高的组织中，在脑、肝、肾中的含量最高。排泄：人体脂肪组织中正己烷的半衰期为64 小时， 如从脂肪组织中完全排出正己烷需 10 天之久。毒性作用：是一种神经抑制剂，慢性暴露能引起多种神经病症：疲劳、肌肉无力，上下肢末梢出现感觉异常，有刺痛感。 正己烷的代谢物2, 5-己二醇的神经毒性很大。芳香烃的毒性苯的毒性常用作涂料、塑料及橡胶的溶剂吸收与分布：苯暴露的主要途径是吸入，吸入的苯30%80%进入到血液循环中，苯在脂肪组织的含量最大。代谢：吸收的苯有50%以原形态经肺部呼出，约有10%的苯以原型态在体内蓄积，其余的苯在体内肝脏中通过P450 混合功能氧化酶系统进行代谢，苯的氧化物 （如苯酚）是毒性最强的代谢物。毒性作用：急性暴露于苯会导致中枢神经系统的抑制和血液毒性（如再障和白血病 ） ，有致癌作用：急性成骨细胞白血病是与苯暴露有关的最常见的恶性肿瘤。烷基苯的毒性：常见的有甲苯、二甲苯和乙苯甲苯：甲苯可经呼吸道、皮肤和消化道吸收。经消化道可完全吸收。与苯相似。甲苯的脂溶性更强，主要分布于富含脂肪的组织，肾上腺、脑、骨髓和肝脏最多。进入体内的甲苯约80%被氧化为苯甲醇，进而代谢成为苯甲酸，并与甘氨酸结合形成马尿酸从尿中排出。甲苯的半衰期为1520 小时，人体对甲苯的解毒能力很强。急性暴露于甲苯主要影响中枢神经系统，症状包括头痛、昏迷、疲劳、肌肉无力、眩晕、麻木；长期慢性暴露于甲苯中可造成神经衰弱症候群，但不会诱发癌症及引起造血系统和骨髓的损害。二甲苯：二甲苯通过吸入能快速吸收，约 60%65%。吸入的二甲苯约90%被氧化为甲基苯甲酸， 以甲基马尿酸的形式被排泄。二甲苯的半衰期为2030 小时， 与蛋白质紧密结合。它是主要的皮肤刺激物，长期暴露，它会产生脱脂性皮炎。二甲苯也能抑制中枢神经系统，其症状是疲劳、恶心、头痛和共济失调。动物暴露于纯二甲苯中不会引起苯所特有的对造血系统的损害；不表现出致癌、致突和致畸作用。乙苯：为低毒类溶剂。醇的毒性醇类在工业上和实验室常用作溶剂，主要作用于神经系统，对视神经有特殊的选择作用，主要具有麻醉作用，其作用随碳原子数目的增加而增强。顺序为： 叔丁醇 正丁醇 丙醇 乙醇 甲醇。甲醇的毒性CH3OH 甲醇中毒主要表现为急性中毒：一般误食甲醇或饮用含甲醇浓度较高的酒精时所致。如误服 5 10 ml，可导致严重中毒，15 ml 可致失明， 30 ml 左右可致死，潜伏期常为836 小时，有饮酒史，则潜伏期可延长。抑制中枢神经系统，症状包括：头痛、眩晕、恶心、呕吐、严重的上腹痛、视 觉模糊、心动过缓、浅慢呼吸、昏迷和死亡。作用机理是：甲醇在肝中被醇脱氢酶代谢为甲醛，然后生成甲酸。大量摄入甲醇后，生成的甲醛或甲酸损害视神经，由此导致失明，甲醛的作用可能更强。乙醇的毒性C2H5OH 通过肺、 胃肠道和皮肤，乙醇可被迅速吸收，可按照身体水分含量被分布到全身，容易通过血脑屏障被运输。吸收的乙醇90%被代谢为乙醛，然后生成乙酸，并通过糖酵解途径生成CO2 和H2O。残余乙醇通过呼出或由尿、汗、唾液排出。高剂量的醇被认为是中枢神经系统的抑制剂，乙醇的主要毒理学影响是对发育胎儿的影响，乙醇易通过胎盘进入胎儿循环中，造成胎儿乙醇综合征。1, l, 1-三氯乙烷（甲基氯仿）CH3CCl3 主要用于氯化聚高分子材料生产中的溶剂。通过肺和胃肠道，1, l, 1-三氯乙烷被快速吸收。作用的靶器官主要是中枢神经系统，症状包括：头痛、定向力障碍、嗜睡、抽搐、麻木、昏迷、死亡。1, 1, 2, 2-四氯乙烷CHCl2CHCl2 抑制中枢神经，是工业使用的氯化碳氢化合物中毒性最强的一种。具有潜在肝脏毒性，对肝脏的损伤主要表现为急性或亚急性的坏死或脂肪变性。对肾脏的损害能引起肾炎，如在尿中可出现白蛋白、管状物等。三氯乙烯（ TCE）Cl2CCCl 广泛用作干洗剂、脱脂剂和溶剂，还可作为溶剂从咖啡中提取咖啡因。曾在医学上用作麻醉剂。暴露于三氯乙烯蒸气能引起眼睛、鼻和喉的刺激。严重的会出现中枢神经系统抑制症状。三氯乙烯也能对肾和肝造成损害。有研究认为三氯乙烯是一种致癌物。四氯乙烯（全氯乙烯）Cl2CCCl2 暴露于四氯乙烯中会引起中枢神经系统症状，主要表现为头痛、混乱、 定向障碍、昏迷、死亡。有研究认为它是一种致癌物。第九章环境内分泌干扰物环境内分泌干扰物的定义及其关注历史环境内分泌干扰物定义内分泌干扰物筛选和测试顾问委员会（EDSTAC ，1998） ：内分泌干扰物是指可以改变内分泌系统结构或功能，在生物个体、其后代、种群或亚种群水平造成有害效应的外源性化学物质或混合物。这种定义目前广为接受。内分泌干扰问题自1990s 以来被快速关注的原因大量关于男性生殖健康担忧的报道精子数目减少和睾丸癌、尿道下裂以及隐睾的发生率增加。人们对这些趋势的建议解释是对某些环境化学物质暴露的增加。野生动物生殖健康的各种不利趋势人们已经注意到野生动物生殖健康的各种不利趋势并将它们归因于污染。内分泌干扰作用已经被怀疑是一种普遍的机制。大量实验室研究的证据许多被广泛使用的，且常常在环境中分布广泛的化学物质可以结合并激活雌激素受体上。像天然雌激素一样，可能在很低水平时会产生深远的影响。对环境内分泌干扰物的关注历史时间事件1930s 研究发现人工合成的羟基联苯化合物有雌激素样活性。之后的研究又发现，当时经常使用的有机氯农药DDT 也有雌激素样活性。1962 卡尔松的著名科普著作The Silent Spring （ “ 寂静的春天 ” ）出版，该书 指出农药可引起内分泌紊乱，引起了公众的广泛关注。1980s世界各地均观察到野生生物的生殖发育异常现象，如雄性雌性化、 雌雄同体等， 与此同时， 越来越多的研究证实，许多环境化学污染物对生物体的内分泌功能有干扰作用。1996 由美国人科尔波恩