第三章第三章 络合滴定法络合滴定法习题习题 2在 pH=9.26 的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为 0.201Lmol，游离C2O42-浓度为 0.101Lmol，计算 Cu2+的Cu。已知 Cu()- C2O42-络合物的5 . 4lg1，9 . 8lg2；Cu()-OH-络合物的0 . 6lg1。解：在此溶液中能与 Cu2+络合的其它配位剂有 NH3，C2O42-和 OH-，2OHCuOCCuNHCuCu423）（）（）（9.26p 4NHK，当9.26pH 时，0.10mol/L0.205 . 00.5cNHNH431Lmol9.365 352 3231)Cu(NH10NHNHNH1 3L6.92-2 422-2 421)OCu(C10OCOC1-2421.26- 1)Cu(OH10OH1-36. 9OHCuOCCuNHCuCu102 423）（）（）（习题习题 3铬黑 T（EBT）是一种有机弱酸，它的11.6lgH 1K，3 . 6lgH 2K，Mg-EBT 的7.0lgMgInK，计算在 pH=10 时的 MgInlgK值。解：11.6plg2H 1aKK，11.6H 110K3 . 6plg1H 2aKK，3 . 6H110K6 .11H1110 K9 .17H 2H 1110KKpH=10 时，1.62 21EBT10HH1H）（5.41.67.0lglglg与H与EBTMgEBT MgEBTKK习题习题 5已知2 43NHM）（的1lg 4lg 为 2.0， 5.0， 7.0， 10.0，2 4OHM）（的1lg 4lg 为 4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为 0.11Lmol的2M溶液中，滴加氨水至溶液中的游离3NH浓度为 0.0101Lmol，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将2M离子溶液用NaOH和氨水调节至 pH13.0 且游离氨浓度为 0.0101Lmol，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又为多少？解：（1）当游离3NH浓度为 0.0101Lmol，pH=9.0 时，510OH1Lmol4 343 332 3231NHMNHNHNHNH13）（a420 .10320 . 7220 . 520 . 210101010101010101 1221001010114 43 32 21OHMOHOHOHOH1）（a450 .15350 .14250 . 850 . 4101010101010101011101 . 001. 01 . 0151221OHMNHMM3）（）（aaa由计算结果可知，副反应系数M主要是氨络合效应引起的。比较上式的数值，可知络合物的主要形式是2 43NHM）（。82. 0122/100NHM4 34 )(43NHM故mol/L082. 082. 010. 0与NHM2 43（2）当游离3NH浓度为 0.0101Lmol，pH13 时，110OH1Lmol12210101010101010101NHNHNHNH1420 .10320 . 7220 . 520 . 24 343 332 3231NHM3 ）（a110 .110 .110 . 60 . 3410 .15310 .14210 . 810 . 44 43 32 21OHM100 . 210101010110101010101010101OHOHOHOH1）（a11 OHMNHMM100 . 21 3）（）（aaa故43M(OH)M(OH) 和为主要存在形式。mol/L050. 010. 0100 . 210OHM)OH(M)OH(M12114-42324 Mc习题习题 7在 pH=6.0 的溶液中，含有 0.0201LmolZn2+和 0.0201LmolCd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为 0.201Lmol，加入等体积的 0.0201LmolEDTA，计算 CdYlgK和 ZnYlgK值。已知Cd2+-Tart 的1lg=2.8，Zn2+的1lg=2.4，2lg=8.32，酒石酸在 pH=6.0 时的酸效应可忽略不计。解：查表 pH=6.0 时，4.65lgHY）（，Zn2+和 Cd2+的羟基络合效应均可忽略，加入等体积的EDTA 后，Tart=0.101Lmol。（1）求 CdYlgK。此时是把 Cd2+与 Y 的反应作主反应，Cd2+有酒石酸的络合效应，Y 有酸效应和由 Zn2+产生共存离子效应。而 Zn2+也有与酒石酸的络合效应。1.812.8 1Cd(Tart)1010. 0101Tart16.3228.322.42 21Zn(Tart)1010. 01010. 0101TartTart18.18 6.3216.5TartZnZnZnY2 ZnYZnY10100.011011Zn12）（）（cKK18. 818. 865. 4ZYHYY10110101）（）（n6.478.181.8116.46lglglglgYCdCdY CdYKK(2)求 ZnYlgK。同样道理求得：12.65 1.8116.46TartCCYC2 YCCY10100.011011C12）（）（ dddddcKdK65.1265.1265. 4YHYY10110101）（）（Cd.472-65. 2132. 616.50lglglglgYZnZnY ZnYKK习题习题 9浓度均为 0.01001Lmol的 Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量 KI，使终点时游离 I-浓度为 11Lmol，在 pH=5.0 时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的 EDTA 滴定其中的 Zn2+，计算终点误差。解：此题条件下 Zn2+无副反应，Y 有酸效应和 Cd2+产生的共存离子效应，而 Cd2+又与 I-结合。0 . 1Iep-1Lmol5.464- 42- 2- 1)Cd(I10III1-L7.765.46 ICdCd210100.00500Cd）（c8.7076. 716.462 YCCY1001101Cd1 ddK）（pH=5.0，6.45lgHY）（70. 8YHYY101）（）（Cd7.808.7016.50lglglgHYZnY ZnY）（KK5.052.30)2(7.801)p2(lg1pZnsp Zn ZnY epcKpH=5.0,以二甲酚橙作指示剂时，0.255.054.80pZn0.22%100% 100.005001010TE 7.800.250.25 习题习题 12浓度均为 0.0201Lmol的 Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在 pH=6.0 时，用等浓度的 EDTA滴定其中的 Cd2+，试问：a.用 KI 掩蔽其中的 Hg2+，使终点时 I-游离浓度为 10-21Lmol，能否完全掩蔽？ CdYlgK为多大？b.已知二甲酚橙与 Cd2+，Hg2+都显色，在 pH=6.0 时，5 . 5lg CdInK，0 . 9lg HgInK，能否用二 甲酚橙作 Cd2+的指示剂？c.滴定 Cd2+时若用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多大？d.若终点时，I-游离浓度为 0.51Lmol，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解：。和分别为数的络合物的累积稳定常。和分别为数的络合物的累积稳定常41. 549. 4 ,43. 3 ,10. 2lglgI与Cd83.2960.27,82.23,87.12lglg与IHg412412a. 03.224- 42- 2- 1Hg(I)10III1L, 03.24 03.221010010. 0Hg所以说，汞离子可以完全掩蔽。41. 04- 42- 2- 1Cd(I)10III1L40. 1141. 065. 416.46lglglglgCd)H(YCdY CdYKKb. 查表可知，pH=6.0 时，0 . 9pHgep，由上面计算可知，0 . 9-24.0321010Hg，所以二甲 酚橙可用作滴定 Cd2的指示剂。c. 查表可知，pH=6.0 时，终点时 Cd2的浓度为：5 . 5pCdep。70. 6)240.11(21)lg(lg21pCdCd spcK-1.20pCd ，%032. 01010 MYep MpMpM KcEtd. 若mol/L5 . 0I ，则30. 44- 42- 2- 1Cd(I)10III1L51. 730. 465. 416.46lglglglgCd)H(YCdY CdYKK0.74pCd ,76. 4)00. 251. 7(21pCdsp%10. 01010 MYep MpMpM KcEt习题习题 13在 pH=5.0 的缓冲溶液中，用 0.00201LmolEDTA 滴定 0.00201LmolPb2+，以二甲酚橙，在下述情况下，终点误差各是多少？a.使用 HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为 0.311Lmol；b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与 Pb2+络合） 。已知2Pb(Ac)的9 . 1110，8 . 3210，pH=5.0 时，0 . 7lg PbInK，HAc 的74. 4 a10K解：a. 根据分布系数可计算 pH=5.0 时Ac-,.20mol/L0H31. 0Acaa cA- KKc43. 22- 2- 1Pb(Ac)10AcAc116. 943. 245. 618.04lglglglgPb)H(YPbY PbYKK29 . 06.08-7.0pPb ,08. 6)lg(lg21pPbPb spcK%68. 01010MYep MpMpM KcEtb. 59.1145. 618.04lgPbYK，3 . 07.3-7.0pPb , 3 . 7)0 . 359.11(21pPbsp%008. 0100010. 0101059.113 . 00.3 tE习题习题 18测定水泥中3Al时，因为含有3Fe，所以现在 pH=3.5 条件下加入过量 EDTA，加热煮沸，再以 PAN 为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的 EDTA。然后调节 pH=4.5，加入FNH4，继续用硫酸铜