焦化液化气纤维液膜脱硫醇装置生产运行分析焦化液化气纤维液膜脱硫醇装置生产运行分析许建东 中国石化高桥分公司炼油事业部 200137摘要：本文对焦化液化气纤维液膜脱硫醇装置投产后的开工、生产运行和标定情况进行了分析，对设计和操作中存在的问题进行培析，提出相应有效的解决措施，确保了精制液化气质量稳 定，并结合目前的实际情况提出了可行性建议。关键词： 焦化液化气 纤维液膜脱硫醇 开工 标定 总硫 1 前言中国石化高桥分公司炼油厂 110ta 焦化液化气（LPG）脱硫醇装置，采用兰州石油机械研究所研究开发的 LPG 纤维液膜脱硫工艺，由中石化工程建设公司负责设计，安庆设计院做施工图，2008 年 3 月 19 日投产，目前运行良好，经纤维液膜脱硫醇后精制液化气总硫低于民用液化气对部硫不大于343gm3质量要求。2 纤维液膜脱硫醇工艺2.1 纤维液膜技术脱硫基本原理纤维液膜反应器是一种全新的传质设备，两相在纤维膜接触器内的接触方式不是常规的混合分散式雾滴之间的球面接触，而是特殊的非分散式液膜之间的平面接触。 当液化气和碱液分别顺着纤维向下流动时，因两相表面张力不同，碱液通过反应器时均匀分布于亲水性纤维液膜表面，为提供了极大的接触面积，增加了中的硫醇、二氧化硫、硫化物在膜面与附着在其上的碱液相的混合程度，使得中的硫醇等硫化物与碱液充分反应，提高了碱液利用效率，达到高效脱除中硫化物的目的。 在液化气的液膜反应器中脱硫醇的主要化学反应如下：（1）H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O（2）RSH + NaOH NaRS + H2O 2.2 工艺流程高桥石化分公司炼油事业部的总硫含量较高，最高达8以上，为此，本装置设有三级脱硫醇和碱液氧化再生工艺流程见图一，脱硫化氢后的经过过滤器后，依次进入一、二、三级碱抽提脱硫醇纤维液膜接触器中，其中的硫醇和碱剂在此反应，硫醇被脱除后，经水洗后出装置。在纤维液膜接触器内反应生成的硫醇钠，经加热后与空气混合后进入氧化塔，硫醇钠被氧化为二硫化物和氢氧化钠，并与部分汽油混合后进入剂碱分离罐进行气-液-液的沉降分离，尾气从剂碱分离罐顶部排出，含有二硫化物的溶剂从剂碱分离罐中分离后排出，再生的碱液循环使用。除盐水含硫汽油新鲜水碱渣燃料气汽油精制液化气循环水图一:焦化液化气脱硫醇装置工艺流程图焦化液化气12345678910加催化剂非净化风至管网热水尾气去焚烧炉1液化气原料罐 2一级纤维液膜反应器 3二级纤维液膜反应器 4三级纤维液膜反应器5水洗水维液膜反应器 6空压机 7 氧化塔 8二硫化物罐 9 溶剂洗反应器 10尾气水洗罐3 开工过程中存在的问题与分析开工过程中存在的问题与分析 3.1 开工情况介绍开工情况介绍焦化液化气脱硫醇装置 11 万吨/年，设计运行时数 8400 小时。该装置于 2007 年 6 月 6 日打桩结束，经过 226 天施工，于 2008 年 1 月 18 日中交。2008 年 1 月 1924 日全部吹扫完毕，试压、气密结束、保压，2 月 16 日焦化液化气脱硫醇装置水联运。2 月 17 日收精制液化气和装碱液，2 月 18 日建立液化气和碱液循环，2008 年 2 月 19 日进焦化液化气，2008 年 2 月 20 日至 3 月18 日焦化液化气脱硫醇装置因2 延迟焦化装置有问题，无液化气原料，装置打循环。3 月 19 日 15:20 焦化液化气脱硫醇装置进料开工。3.2 缩短碱液再生周期，提高脱硫醇效果缩短碱液再生周期，提高脱硫醇效果 开工时液化气脱硫醇系统填入的碱液量较多，碱液沉降罐界位过高，而系统内碱液循环量较低，造成整个装置内碱液再生周期较长。因此，在确保安全生产的前提下，要尽量降低碱液沉降罐界位，减少系统内的碱液量，从而来缩短碱液再生周期，提高碱液再生质量。由于开工初期系统内碱液浓度较高为27%，整个系统内的碱液约 84 吨，碱液再生循环量为 7 吨/时，碱液再生周期为12 小时，5 月 1214 日系统退碱渣， D-1502、D-1503、D-1504、C-1501、D-1506 和 D-1507 界位分别由原来的 55.6%、51.1%、52.1%、50%、44.2%和 74.6%下降到 33.6%、31.6%、31.2%、45.6%、49.5%和 51.8%，共计退碱渣 28 吨，从而使碱液再生周期降到 8 小时，比原来缩短 4 小时，系统内碱液再生质量明显转好，精制液化气总硫质量变好。3.3 确保汽油连续供应，降低碱液中二硫化物确保汽油连续供应，降低碱液中二硫化物开工初期，精制后液化气总硫 84200mg/m3，个别高达 700 mg/m3，针对精制液化气硫分布中二硫化物含量较高的情况，认为产品总硫较高关键是碱液再生系统存在问题：如整个系统内碱液再生周期较长；溶剂洗反应器补充汽油来自于罐区，由于该计量泵设计流量偏小为 0.8m3/h，满足不了补充汽油不小于 1000kg/h 的设计要求，罐区来的溶剂(汽油量)补充量，因计量泵流量不稳且较低，致使碱液中二硫化物高，碱液再生质量变差，液化气脱硫醇效果差 。碱液/溶剂混合器 M-1503 汽油量受 D-1507 压力 PC-1504 波动影向，工艺上要求连续进入，但实际上是间歇性的，为此，要求 PC-1504 不能关死，以确保汽油连续进入 M-1503 量，并要求 D-1507 处于低压操作，保持罐区来的汽油相对稳定。另外，溶剂洗反应器循环汽油保持一定，从罐区来的补充加氢汽油量不得过少，需控制在 8001500kg/h 内，确保进入溶剂洗反应器碱液中二硫化物全部除去，确保碱液再生的质量，另外，要确保进入二硫化合罐混合器 M-1503汽油量不得少于 800 kg/h。4、装置标定、装置标定4.1 原料与产品分析原料与产品分析 2008 年 9 月 16 日 10:00 至 2008 年 9 月 17 日 10:00 数据： 表 1 9 月 15 日至 9 月 16 日标定数据LPG 组成 焦化液化气精制焦化液化气项目9 月 15 日9 月 16 日9 月 15 日9 月 16 日 甲烷 (v)%0000 乙烷 (v)%0000 乙烯 (v)%0000 丙烷 (v)%43.1740.6542.7540.56 丙烯 (v)%18.8617.5518.2617.03 异丁烷 (v)%6.405.736.206.03 正丁烷 (v)%15.7718.3716.0118.55 正丁烯 (v)%7.217.017.147.56 异丁烯 (v)%5.195.215.255.60 反丁烯 (v)%2.102.832.392.75 顺丁烯 (v) %1.312.062.001.92 碳五 (v) %00.5800 总硫 mg/m35087.134602.59215.1458.29 铜片腐蚀 级-11表 2 9 月 16 日至 9 月 17 日标定数据LPG 中硫化物组成 以化合物含量计 焦化液化气精制焦化液化气项目 9 月 16 日9 月 17 日9 月 16 日9 月 17 日硫化氢 mg/m350 30 09 甲硫醇 mg/m35936 6254 6 11 乙硫醇 mg/m33358 1235 0 6 甲硫醚 mg/m31810 0 1二甲基二硫化物 mg/m3268 986 28 60甲基乙基二硫化物mg/m378 51 2 10 二乙基二硫化物 mg/m324 111 1C8 硫醇 mg/m30000硫化合物合计 mg/m3973285773798.表 3 9 月 16 日至 9 月 17 日标定数据LPG 中硫化物组成 以硫含量计 焦化液化气精制焦化液化气项目 9 月 16 日9 月 17 日9 月 16 日9 月 17 日 硫化氢 mg/m347.0628.2408.47 甲硫醇 mg/m33063.743227.873.105.68 乙硫醇 mg/m31733.16637.4203.10 甲硫醚 mg/m39.145.0800.51 二甲基二硫化物 mg/m3182.47671.3219.0640.85 甲基乙基二硫化物 mg/m346.2230.221.195.93 二乙基二硫化物 mg/m35.332.440.220.22 C8 硫醇 mg/m30000 硫含量合计5087.134602.5923.5764.75表 4 9 月 16 日至 9 月 17 日标定数据再生碱液浓度 浓度项目9 月 16 日9 月 17 日 再生碱液 %17.4019.304.2、操作数据项项 目目单 位9 月 16 日9 月 17 日液化气脱硫醇操作压力 MPa1.21.2 氧化塔压力MPa0.760.75 二硫化物分离罐压力MPa0.360.38 尾气水洗罐压力MPa0.20.2 液化气处理量t/h8.618.1 碱液循环量t/h6.9956.89 碱液浓度%12.6013.0 水洗水循环量t/h7.07.0 C-1501 氧化风Nm3/h137114.0 碱液氧化温度54.751.5 M-1503 汽油进料t/h1.0391.25 溶剂循环量t/h12.012.58 溶剂补充量t/h1.31.15 液化气进装置温度31.233.1 液化气出装置温度34.836 汽油进装置温度31.330.8 汽油出装置温度45.147.54.3 产品质量影响因素及分析产品质量影响因素及分析焦化液化气总硫设计值：原料 4029PP（8058），产品：20PP（20）。标定时平均处理量 7.583 吨/时，焦化液化气原料总硫4602.595087.13gm3，经纤维液膜脱硫醇后产品总硫为58.29215.14gm3，铜片腐蚀合格 1（见表 1），低于民用液化气总硫不大于 343gm3 的质量要求，未达到小于 40gm3 设计要求，但液化气脱硫醇率比较理想，平均值高于 99.85。4.3.1 原料的影响原料的影响 焦化液化气原料中的总硫通常由硫化氢、硫醇性硫、硫醚、COS、CS2 等含硫化合物组成。由含有的不可抽提的硫如二硫化碳，单质硫，羰基硫，硫醚等引起产品总硫高的问题本装置目前的生产工艺无法解决，这里着重分析原料中硫化氢和二硫化物对精制焦化液化气产品质量的影响。4.3.1.1 硫化氢的影响硫化氢的影响从 9 月 16 日和 17 日分析的类型硫组成就可以看出，其中的硫化氢含量较高，为 50mg/m3 和 30mg/m3，硫化氢含量较高会对碱液系统产生影响：消耗碱液中的有效组分氢氧化钠。这一点从表 4 可以看出，原料中硫化氢含量高，再生碱液浓度会降低，对于硫醇含量高的工况，维持较高的碱液浓度对脱硫效果有利，如 18%20%。原料中硫化氢可以通过#2 延迟焦化装置提高焦化液化气胺液脱硫化氢生产来实现，使得进入本装置焦化液化气中的硫化氢含量小于 20mg/m3，最好是硫化氢脱除率为零。4.3.1.2 二硫化物的影响二硫化物的影响液化气(LPG)原料中二硫化物对产品总硫影响较大，产品 LPG 中总硫含量9 月 15 日为 215.14mg/m3、9 月 16 日为 58.29mg/m3 见表 1，结合表 2 和表 3，从影响总硫的硫化物可以看出，原料 LPG 中二硫化物（包括二甲基二硫化物、甲、乙基二硫化物和二乙基二硫化物）9 月 16 日含量为 370mg/m3(折算成硫含量为：234.02mg/