第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术 暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会 1SCR 催化剂在高催化剂在高 CaO 煤项目中的应用煤项目中的应用T. R. Stobert, P.E. 1 王剑波 2 George Wensell 1 倪呈刚21 Cormetech Inc. 5000 International Drive Treyburn Corporate Park Durham, North Carolina 27712, USA 2 康宁 (上海) 管理有限公司北京分公司, 北京建外大街 1 号国贸大厦 1 座 3708, 中国北京 100004摘要摘要介绍了 SCR 催化剂应早期应用于低 CaO 煤和近期用于高 CaO 煤的概况。研 究表明 CaSO4附着在催化剂活性物质表面阻碍了 NH3 和 NOx的反应是 CaO 造成 催化剂活性降低的主要机理。美国 New Madrid 电厂燃用 PRB 煤(一种典型的高钙 煤)的应用研究发现，对于高灰高钙煤质，在影响 SCR 催化剂寿命的众多因素中， 灰分中高 CaO 含量是造成催化剂活性降低的最主要原因。灰分堵塞试验研究表明 平板式催化剂和蜂窝式催化剂在高灰工况下具有相近的堵塞特性，这与美国电厂的 实际运行经验相吻合。预示了蜂窝式 SCR 催化剂在中国将成为烟气 SCR 脱硝领 域的主流应用。1 前言前言随着中国环境污染形势日益严峻，中国政府已制定相关法规保护大气环境1。 中国工业的发展离不开电力的支持，然而火电行业燃用大量化石燃料所生成的 NOx是酸雨形成的主要来源之一。选择性催化还原法(SCR)是目前公认的控制燃煤 电厂 NOx排放最为有效的方法。中国电力用煤的高灰分和高 CaO 特性是对 SCR 系统设计的全新挑战。2 CaO 经验经验Cormetech 公司作为全球领先的 SCR 催化剂供应商，在能源、电力和化工 行业中有着丰富的设计经验。从为使用各种燃料的电厂设计催化剂到为化工企业设 计复杂的合成物质，Cormetech 公司将其丰富的经验致力于为使用各种燃料的企 业提供完整的环保解决方案。从全球范围来看，煤是最主要的电力来源，四种典型的煤质是无烟煤，烟煤， 次烟煤和褐煤。在发电领域来看，无烟煤应用较少，而烟煤和次烟煤的应用最为广 泛。每一种煤质都有不同的特性和化学组成。这些煤质特性及其在锅炉中的燃烧方 式是 SCR 催化剂设计的重要依据，以此为基础的正确设计才可以确保整个系统的 正常运行。第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术 暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会 2煤粉锅炉产生的飞灰是一种含有氧化钙等各种物质的细密粉状颗粒物。氧化 钙(CaO)即人们熟知的石灰，生石灰或煅石灰是一种应用广泛的化合物，它呈白色， 带腐蚀性，是一种碱性的结晶固体。流动的烟气将飞灰带到 SCR 催化剂表面。早期的 SCR 经验是基于低 CaO 煤种的，这种煤中灰的含量通常在 16%以下， 而灰中的 CaO 含量通常在 6%左右。表表 1 早期低早期低 CaO 煤中的煤中的 SCR 应用经验应用经验电厂序号电厂序号 开始时间开始时间(年年) 灰分含量灰分含量 (% wt)灰中灰中 CaOCaO 含量含量(% wt)国家国家来源来源A198313.53.9日本MHIB198015.84.6日本MHIC198411.93.0日本MHID199111.53.7日本MHIE198314.14.3日本MHIF19919.14.5日本MHIG198911.06.0日本MHIH199111.63.5日本MHII199010.12.8日本MHIJ19889.04.0德国STEAGK200312.34.4法国Alstom在燃用低 CaO 煤的条件下使催化剂活性降低的主要原因是砷中毒2，此时 CaO 的存在会减轻砷的影响从而可能延长催化剂的寿命。 近些年美国逐渐大量使用 PRB 煤（一种典型的高钙煤），这种煤主要来源于 怀俄明州，PRB 煤的灰分含量为 4%至 10%，灰中 CaO 含量为 8%至 30%。PRB 煤的 CaO 含量要比从前在 SCR 系统中燃用的煤种高 2 到 3 倍。表表 2 Cormetech 公司在美国近些年的公司在美国近些年的 SCR 经验经验燃用燃用 PRB 煤煤电厂电厂机组数机组数灰分含量灰分含量 (% wt)灰中灰中 CaOCaO 含量含量 (% wt)安装日期安装日期/ 注释注释A25.3 9.818.0 26.32000 2001 B35.1 5.416.5 18.02001 2003 (80% PRB) C24.920.42002 2003 D16 721.32003 E44.4 9.420.0 28.72003 / 2003 / 2005 / 2005 F26 88 132003 2004第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术 暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会 3G37.011.02003 / 2003 / 2007 (65% PRB) H25.023.22003 / 2006 I14.4 6.320.4 24.52004 J13.7 7.516.6 32.62007 K14.4 7.216.1 26.12007已有的数据表明，在中国很多电力用煤都属高 CaO 煤，其中灰分含量在 9% 至 24%之间，灰中 CaO 的含量在 13%至 30%之间。由于这种高灰特性，中国的 高 CaO 煤中 CaO 对催化剂的影响比 PRB 煤更加恶劣。对于高 CaO 煤，在其他 各种致毒因素(Na, K, P, As)同时存在的同时，硫酸钙(CaSO4)成为使催化剂活性降 低的主要原因。CaO 使催化剂活性降低的机理是首先 CaO 附着到催化剂的表面3，其次由于 传质和聚集的原因，SO3会粘结上 CaO 并开始扩散。再次是 CaO 和 SO3的扩散 和膨胀并生成 CaSO4，这是扩散率和 SO3聚集共同影响的结果。颗粒团的膨胀率 约为 14%。最后，由于 CaSO4附着在催化剂活性物质表面从而阻碍了 NH3 和 NOx 的反应。第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术 暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会 4图图 1: 通过扫描通过扫描(SEM)电镜拍摄电镜拍摄 CaO 的沉积和的沉积和 CaSO4 的附着的附着3 案例研究案例研究New Madrid #2 机组机组 高高 CaO 煤应用经验煤应用经验Associated Electric Cooperative Inc. (AECI)公司是 Black & Veatch (BVCI) 和 J.S. Alberici(JSA)的合资公司，AECI 为 New Madrid 的 640MW 旋风炉 1 号和 2 号机组提供高灰分 SCR 系统，BVCI/JSA 将催化剂供应转包给 Cormetech。这 是世界上第一个燃用 100%PRB 煤的 SCR 锅炉应用项目。除了独特的煤质特性， 该项目也要求高 NOx脱除率（93%）和低氨逃逸率（3ppmvdc）。4 PRB 煤具有特殊的灰分特性，它对催化剂孔径的选取有很大影响，也容易造 成催化剂活性的降低。PRB 煤用在旋风炉上所生成灰分的化学特性是基于经验数 据的，然而高灰高钙煤应用于煤粉炉对 SCR 催化剂的设计是一个全新的挑战。该 煤种灰分的机械特性将导致选择更大孔径的催化剂。表表 3 美国美国 New Madrid 电厂电厂锅炉概况锅炉概况第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术 暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会 5锅炉类型B&W 旋风炉初始运行时间1 号机组 1972 年，2 号机组 1977 年燃烧器数量和布置14 个，对冲墙布置额定功率640MW烟气微粒控制冷侧电除尘飞灰循环无燃料特性，PRB 煤元素分析(% 干基)典型值范围碳692645-745氢4736-61氮0906-13氯003001-015硫0302-08灰分6253-98氧187160-210灰成分分析(%)典型值范围P2O51.20.6-2.6SiO233.428.5-38.5Fe2O35.23.6-7.5Al2O316.314.2-20.2TiO21.20.5-1.6CaO21.521.518.0-26.318.0-26.3MgO6.44.7-8.7SO311.71.8-11.7K2O0.350.2-0.8Na2O1.90.9-2.7第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术 暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会 6BaO0.60.2-0.9SrO0.270.01-0.05MnO20.020.02-0.20未燃尽碳18表表 4: 美国美国 New Madrid 电厂电厂 2 号机组的烟气与催化剂数据号机组的烟气与催化剂数据设计条件 满负荷数值烟气流量，kg/s783.3烟气温度 0C379-426颗粒物浓度 g/m323.5H2O, vol%14.9O2, vol%,干基1.85SO2,ppmvd170SO3,ppmvd6.0催化剂孔径，mm9.2催化剂对 SO2的转化率，%3催化剂设计生命周期，小时20000选择合适的催化剂孔径对于避免灰分在催化剂单元/开孔沉积和搭桥有着重要 的作用。灰分的沉积和搭桥将会降低催化剂活性反应面积同时造成更大的压降。 对 New Madrid 电厂中灰分在不同的运行工况和用于不同孔径的催化剂条件下进行 研究，得到灰分的各种不同特性。催化剂的选取包括多种孔径的选择和开孔面积的 选择。通过对灰分特性的详细研究，并考虑到业主的选择倾向性和压降的要求， 在 New Madrid 项目初始阶段选择优先采用的催化剂孔径为 9.2mm，比表面积为 383 m2/m3，开孔率为 79.8%。 NOx脱除率随时间下降的主要原因是催化剂表面的化学沉积/反应。在 New Madrid 项目中催化剂活性降低的主要原因是 CaO 在催化剂毛细孔中沉积并生成 CaSO4，相对而言，其他元素如砷，钠，钾和磷对催化剂活性的影响则不如 CaSO4严重。CaO 在催化剂表面和内部的沉积率受其在催化剂单元内传质速率的 影响。需要注意的是 CaSO4引起的催化剂活性下降的决定因素在于 CaO 的含量， 因为 CaO 含量是决定反应速率的根本。因此烟气中 SO3的含量对催化剂活性降低 的影响就非常有限了。第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术 暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会 70200400600800100012001:001:151:301:452:002:15TimeNOx, Fuel, and Ammonia405060708090100NOx Removal, %Inlet NOx ppm Outlet NOx ppm NH3 Flow lb/h Fuel Flow klb/h NOx Removal %Outlet NOx, ppmTest Averages: Inlet NOx = 998 ppm Outlet NOx = 62.4 ppm NOx Removal = 93.8%Inlet NO