11 芳卤化合物和芳磺酸.txt35 温馨是大自然的一抹色彩，独具慧眼的匠师才能把它表现得 尽善尽美；温馨是乐谱上的一个跳动音符，感情细腻的歌唱者才能把它表达得至真至纯 本文由 xiaojinbo2010 贡献ppt 文档可能在 WAP 端浏览体验不佳。建议您优先选择 TXT，或下载源文件到本机查看。第十一章 芳卤化合物和芳磺酸第一节 芳卤化合物 第二节 芳磺酸第一节 芳卤化合物(一) 芳卤化合物的命名 (二) 芳卤化合物的制法 (三) 芳卤化合物的物理性质 (四) 芳卤化合物的化学性质第十一章 芳卤化合物和芳磺酸第一节 芳卤化合物芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳 卤化合物，或称为卤代芳烃。 根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分 为三类：Br Cl 卤苯型 CH2Cl 苄基型 CH2CH2Br 隔离型(一) 芳卤化合物的命名将卤原子看成取代基。例：CH3 C2H5 Cl Br 2-氯-4-溴乙苯 CHCH2CH2Cl4 CH 3 2 1CH2ClCHCl2Cl 4-氯甲苯 或对氯甲苯苯氯甲烷 或苄基氯CH3 对甲苯基二氯甲烷CH=CHBr33-苯基-1-氯丁烷 -溴代苯乙烯(二) 芳卤化合物的制法(1) 直接卤化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备(二) 芳卤化合物的制法(1) 直接卤化CH3 CH3Cl2 Fe,? Cl2 hCl CH3 + Cl CH2Cl CH3CH2CH3Br2 hCHCH3 Br(溴代选择性大于氯代)CH2CH3Cl2 hCHCH3 + Cl 56%CH2CH2Cl44%亲电取代时， 上苯环 自由基取代时， 上侧链 上苯环； 上侧链 位 亲电取代时， X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链 位。(2) 氯甲基化+ HCHO + HCl冰醋酸，H3PO4 56%CH2Cl + H2O(3) 由重氮盐制备NH2(1) NaNO2,HClN2+BF4CH3(2)HBF4FCH3(76%-84%) (89%)CH3(三) 芳卤化合物的物理性质卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一 般具有刺 激性和催泪作用。 熔点和沸点 m.p：分子对称性，熔点； b.p:分子间作 用力，沸点。 对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 光谱性质 核磁共振谱。 (高 291) 例：对氯甲苯的核磁共振谱 核磁共振谱(四) 芳卤化合物的化学性质(1) 苯环的位置对卤原 子活泼性的影响(甲) 卤苯型卤代物的特 殊稳定性 (乙) 苄基型卤代物的特 殊活泼性 (甲) 加成-消除 机理 (乙) 消除-加成机理(苯 炔机理)(4) 与金属的作用(甲) Grignard 试剂的生 成 (乙) 芳基锂试剂的生成 (丙) Wurtz-Fittig 反应 (丁) Ulmann 反应(2) 芳环上的亲核取代 反应(甲) 水解 (乙) 氨解(3) 芳环上亲核取代反 应的机理(5) 芳环上的亲电取代 反应(四) 芳卤化合物的化学性质两类反应： 卤原子的反应； 芳环上的亲电取代反应。(1) 苯环的位置对卤原子活泼性的影响三种卤代芳烃的活泼性顺序： 苄基型 隔离型 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl 卤苯型。C6H5Cl(甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性 甲在一般条件下， ? ArX 中的卤原子不易被 中的卤原子不易被 OH - 、RO - 、CN - 、NH3 等核 中的卤原子不易被 试剂取代； 试剂取代； ? 不与 不与 AgNO3 的醇溶液起反 应； 的醇溶液起反应； ? 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用 不能做为付氏反应的烃基 化试剂使用。 例：ClNaOH/H2O难！Why? ArX 中的 -X 键具有部分双键性质，难以断开 中的 C- 键具有部分双键性质 难以 断开! 键具有部分双键性质， 中的杂化轨道理论的解释： 杂化轨道理论的解释：C C CC C C Cl即：Cl 多电子 p- 共轭 使 CX 键具有双键性质共振论的解释： 共振论的解释：Cl Cl+ Cl + Cl + ClC-X 键具有双键的性质(乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性 乙这类卤代物中的卤原子活泼： ? 易发生 N1 和 SN2 反应； 易发生 S 和 反应； 反应 ? 易与 易与 AgNO3 的醇溶液起反应； 的醇溶液起反应； ? 还可做为付氏反应的烃基化试剂 使用 还可做为付氏反应的烃基化试剂使用。 例 1：CH2ClNaOH/H 2OCH2OH （快于饱和卤烃）CH2Cl CH2ClNaCN/H2OCH2CN （快于饱和卤烃） CH2NH2（快于饱和卤烃）NH3/ROH例 2：Cl CH2Cl CH2CH2Cl + AgNO3醇不反应 AgCl (快)+ PhCH2ONO2 AgCl (慢)(区别三种不同的卤代芳烃) 例 3：AlCl3CH2Cl +CH2-为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性? 为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性ArCH2X 中的 -X 键具有特殊的活泼性，容易断开 中的 C- 键具有特殊的活泼性 容易断 开! 键具有特殊的活泼性， 中的 SN1：C C C C C C+CH H即： + +CH2 中的正电荷得以分散，PhCH2+的稳定性增加+SN2：C C C C C CCl ClCH H即： 过渡态 C6H5 CNuH H的稳定性增加Nu(2) 芳环上的亲核取代反应(甲) 水解 甲ClNaOH/Cu 350-370 C 20MPa 条件苛刻ONa 。H+OH由异丙苯氧化法制备氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造 苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到 淘汰。 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基 时，水解反应容易进行：O2NClNa2CO3/H2O 130 C。O2NOHO2NCl NO2NO2Na2CO3/H2O 100 C。O2NOH NO2NO2O2NCl NO2Na2CO3/H2O 35 C。O2NOH NO2例：O2NCl ClNaOH/H2OO2N ClOH(乙) 氨解 乙ClNH3/Cu2O 200 C,6MPa 条件苛刻NH2。由硝基苯加 氢还原制备(3) 芳环上亲核取代反应的机理(甲) 加成 消除机理 甲 加成-消除机理 Cl + ?ClOH 亲核加成 慢-OH消去-ClOH(I) Cl-快Cl-OHOHClOH-(II)(III)(IV)显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到 有效分散，有利于碳负离子中间体 的稳定，从而使反 应速度加快：所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时， 水解及亲核取代反应容易进行：Cl-OHClOHClOHClOH-N+ OO-N+ OO-ON+O-N+ OO-氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大-O OClN +OH-O + N OClOH-O OClN+OH-O OClN+OH-氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大反之，当芳环上连有 R-、RO-等供电子基时，将会使碳 负离子趋于更不稳定，水解及 亲核取代反应更难进行。(乙) 消除 加成机理 苯炔机理 乙 消除-加成机理 苯炔机理) 加成机理(苯炔机理当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的 反应是按照消除-加成机理进行的：非正常三键 -HCl Cl H NaNH /液 NH 2 3 条件苛刻 “苯炔” NH2NH2-NH2 NH3NH2+ NH2-NH2NH3+ NH2NH2例： CH3ClKNH2-液 NH3CH3NH2 + CH3 NH2(4) 与金属的作用(甲) Grignard 试剂的生成 甲 试剂的生成Cl CH2Cl + Mg Cl Cl纯醚ClCH2MgCl MgCl+ MgTHF 回流 纯醚Br + MgClMgBrArMgX 型格氏试剂以及在合成上的应用与 RMgX 相 似，都可用来制备醇。(乙) 芳基锂试剂的生成 乙Cl + 2Li键能大于 Ar-Br 醚Li + LiCl活性大于镁Br + CH3CH2CH2CH2LiLi + CH3CH2CH2CH2Br与烷基锂的化学性质相似，芳基锂的亲核性和碱性 均比相应的格氏试剂强，在合成应 用中，有机锂一般充 作中间体，不须分离即可直接使用。(丙) Wurtz-Fittig 反应 丙 反应Br+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na (CH2)3CH3 + CH3(CH2)3-(CH2)3CH3 + 2NaBr 。 。 b.p 126 C b.p 183 C可蒸馏除去。 20 C醚此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅 适用于不含有羟基、羰基、硝基等 官能团的化合物。(丁) Ulmann 反应 丁 反应2 ICu230 C。联苯+ CuI2氯苯和溴苯亦可发生此反应，但要困难一些。 但卤素原子的邻、对位有吸电子基时， 可以促进反应的 进行。例如：2ClO2 NCuNO2NO2 225 C。2,2-二硝基联苯(5) 芳环上的亲电取代反应卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。 例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯 的邻、 对位：Cl混酸 110 CCl 。 NO2 +ClNO2 。(苯硝化时反应温度为 60 C)第二节 芳磺酸(一) 芳磺酸的命名 (二) 芳磺酸的制法 (三) 芳磺酸的物理性质 (四) 芳磺酸的化学 性质 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 (七) 离子交换树脂第二节 芳磺酸(一) 芳磺酸的命名 一以磺酸为母体。例如：CH3 CH2SO3H SO3H SO3H 对甲苯磺酸 苄基磺酸 SO3H -萘磺酸SO3H SO3H 间苯二磺酸OH 5-羟基-1-萘磺酸(二) 芳磺酸的制法(1) 直接磺化法清洁工艺，减少废酸，利于环保 SO3 ?SO3HCH3CH3SO3H +CH3C12H25SO3 ?C12H25SO3H(2) 间接磺化法CH2Cl +H2O,H+190-220 C Na2SO3 -NaCl 亲核取代。 CH2SO3Na苄基磺酸钠CH2SO3H苄基磺酸Cl NO2 NO2Na2SO3SO3Na NO2 NO2H2O,H+亲核取代 2,4-二硝基苯磺酸钠SO3H NO2 NO2 (98%)2,4-二硝基苯磺酸(三) 芳磺酸的物理性质芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不 溶或微溶于非极性有机溶剂。 ? 芳磺酸 及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水， 因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶 性。(四) 芳磺酸的化学性质(1) 酸性 (2) 磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应(甲) 水解 (乙) 碱熔与其它亲核取代反应(4) 芳环上的亲电取代反应(四) 芳磺酸的化学性质磺基上的反应： 酸性； 磺基中的羟基被取代； 磺酸基被取代。 ? 芳环上的 反应： 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。(1) 酸性磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成盐， 也可与 NaCl 建立平衡而成盐：SO3H + NaOH SO3H + NaCl酸 碱SO3Na + H2O SO3Na + HCl碱 酸利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化剂，副 反应少，污染少。(2) 磺基中羟基的反应磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯：SO3H + ClSO3H 3 2 SO3Na + PCl3 SO3Na + POCl320-25 C CCl4。 SO2Cl 3 2 + H2SO4 。 SO2Cl + 2NaCl + NaPO3 SO2Cl + NaCl + NaPO3 。170-180 C170-180 C磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸反应制得：+ 2ClSO3H20-25 C CCl4 75%-77%。 SO2Cl + H2SO4 + HCl(3) 磺基的反应(甲) 水解 甲水解反应是磺化反应的逆反应。在酸催化下，磺基 或其钠盐与水共热，可脱去磺基， 反应的实质是 H+作 为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应。SO3HH2O