河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 1 页第 次课 4 学时本次课题（或教材章节题目）：实验 14 过氧化氢催化分解反应速率常数的测定教学要求：理解过氧化氢催化分解反应速率常数测定的基本原理，掌握磁力搅拌器和皂沫流量计的操作方法，能根据拉格朗日中值定理，使用不测 V求取速率常数。重 点： 掌握测定过氧化氢催化分解反应速率常数； 掌握通过测量反应系统的体积跟踪反应系统浓度从而研究反应速率的方法。 难 点：产生高质量肥皂泡的方法；实验数据处理方法的掌握 教学手段及教具： 演示讲授，实际操作。讲授内容及时间分配：演示讲授实验原理、实验步骤及注意事项、数据处理 0.5h学生实验操作 3.5h课后作业对实验数据进行处理，完成实验报告各项内容。参考资料1 河北科技大学物理化学教研室编，物理化学实验，北京理工大学出版社，20052 复旦大学等，物理化学实验，高等教育出版社，19933 郭子成等，用数据处理新模型测定 H2O2分解的活化能，化学通报，2006，9，7154 郭子成等，简单一级反应数据处理的一个新模型，化学通报，2000，4，47河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 2 页实验实验 14 过过氧化氧化氢氢催化分解反催化分解反应应速率常数的速率常数的测测定定一、实验目的1. 测定过氧化氢催化分解反应速率常数；2. 掌握通过测量反应系统的体积跟踪反应系统浓度从而研究反应速率的方法。二、实验原理过氧化氢在没有催化剂存在时，分解反应进行的很慢。加入催化剂能够提高分解速率。过氧化氢分解反应的化学计量式如下：H2O2(l) = H2O(l) + 1/2O2(g)若以 KI 为催化剂，在 KI 作用下催化分解步骤为：KI(l) + H2O2(l) = KIO + H2O(l) （慢）KIO = KI(l) + 1/2O2(g)由于第一步的速率比第二步慢得多，所以，第一步为反应的控制步骤。因而可以假定其反应的速率方程式为：-dcA/dt =kcKIcA式中，cA为反应系统中反应到 t 时刻 H2O2浓度，因 KI 在反应过程中浓度不变，故上式可简化为- dIcA/dt = kIcA （14.1）式中 k=kcKI, 将上式分离变量积分：当 t=0 时， CA=C0 ；t=t 时， CA=C t;定积分式为：（14.2）AACCtAAkdtcdc00积分结果：（14.3）0lnlncktct式是的直线方程。反应进行过程中，测定不同时刻 t 时反应系统中氧气的浓度tctlnct，取得若干组 ct、t 的数据后，以 lnct对 t 作图，得一直线，表明该反应为一级反应（准一级反应） ，直线斜率为-k。物理化学的研究方法是采用物理的方法测定反应系统某组分的浓度，所谓物理的方法是利用反应系统某组分或各组分的某些物理性质（如体积、压力、电动势、折光率、河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 3 页旋光度等）与其有确定的单值函数关系的特征，通过测量系统中该物理性质的变化，间接测量浓度变化。此种物理化学的实验方法最大的优点是可以跟踪系统某组分或各组分的物理性质的变化，从而，不需要终止反应，便可以随时测定某一时刻反应系统某组分或各组分的浓度。在 H2O2催化分解过程中 t 时刻 H2O2的浓度可通过测量相应的时间内分解放出的氧气的体积得出。放出的氧气的体积与分解了的 H2O2的量成正比，其比例系数为定值。令 V表示 H2O2全部分解放出的氧气的体积，V t表示 H2O2在 t 时刻分解放出的氧气体 积，则：co V， ct （VVt）将上述关系代入（14.3）式，得：ln（VVt）= - kt + ln V (14.4)如果以 ln（VVt）对 t 作图得一直线，即验证是一级反应；由直线斜率 m 可求出速率常数 k，m = - k 。(14.4)为 ln（VVt） -t 的直线方程，式中 V为 H2O2全部分解放出的氧气体积，反应温度及 KI 浓度一定时，它不随时间改变。实验过程中只需要测定反应进行的不同时刻 t 时 H2O2分解放出的氧气体积t(若干个数据)和反应终了时 H2O2全部分解放出的氧气体积 V（一个数据） ，以 ln（VVt）对 t 作图得一直线，直线斜率为k，用作图法可求出反应速率常数 k。V也可以不测，由“数据处理”中介绍的方法计算得到。因数据是等时间间隔记录，按拉格朗日中值定理可知，(14.5) 211ii ittt则有（14.6）1111iittit ttVVdtdV iii由此作出 ln(dVt/dt)t 图，数据结果具有很强的线性规律，求出直线的斜率 m 即可得到其反应速率常数 k/min-1=m。三、仪器和药品实验装置一套（图 14.1 过氧化氢催化分解反应实验装置） ，2ml 移液管 1 支，25ml移液管 1 支，1.0moldm3KI 水溶液，3H2O2水溶液，表一块，反应器（锥形瓶）一只，备用针头一个,蒸馏水瓶一个。四、实验步骤 1. 按图14.1安装好实验装置。河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 4 页图图 14.114.1 过氧化氢催化分解装置图过氧化氢催化分解装置图1量气管；2玻璃旋塞；3装有肥皂液的胶头；4单向鼓气球；5磁力搅拌器；6恒温水浴槽；7反应器；8温度计2. 反应器7中放入搅拌子，加入蒸馏水50ml；并移取3ml3% H2O2溶液，同时放入反应器7中。3. 取下医用注射器，注射器上按上备用针头，吸取多于3ml的KI溶液（1moldm-3）将医用注射器中的KI溶液在备用锥形瓶中推至3ml处；拔下备用针头，将医用注射器按装在注射针头上，塞紧胶塞。4润湿量气管1（皂沫流量计） 。润湿时，一只手夹住另一边的皮管2，慢慢压气（不能着急） ，一直到量气管顶端。5. 测量反应开始后反应系统中不同时刻氧气体积。开动磁力搅拌器 5，并将医用注射器中 3mlKI 溶液推入反应器（锥形瓶） ，与其中的H2O2溶液混合，同时开始读表计时。反应即在室温下开始进行。每隔 2 分钟读取一次量气管收集的氧气体积数据，持续反应 30 分钟，读取 16 组时间 t 与体积 Vt数据。6检验数据，作 Vtt 的草图。7倒掉废液，清洗玻璃仪器和针头，整理实验台。五、实验注意事项1. 反应开始前，先开启搅拌器，再加入催化剂，注意顺序！加入催化剂要一次完成！2. 搅拌速度要快速，不要有噪音，开始反应后，不能随意调节搅拌速度！3. 检查漏气，以肥皂泡不向下移动为合格。4. 找一个质量好的气泡（很关键） 。5. 从 t=0，记录到 t=30 分钟，每隔 2 分钟记录一次数据。河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 5 页6. 量气管 50 在下边，当 0 看待。记录累加数据。7. 最后记录好数据后，求出相邻两数据的差值备查。六、实验记录实验温度：测量前 T0= 25.1 ； 测量前 Td= 24.9 ； 平均温度 Tm= 25 大气压强：测量前 P0=101.94 kPa； 测量后 Pd= 101.98 kPa； 平均大气压强：101.96 kPaKI 溶液原始浓度 c0= 1.0 mol/dm3； KI 的反应液浓度 cd= 0.0536 mol/dm3；H2O2溶液原始浓度 c0= 0.88 mol/dm3； H2O2的反应液浓度 cd= 0.047 mol/dm3。表 14.1 实验数据记录表时间 t/min02468101214O2体积 Vt /cm303.155.047.5410.3312.1016.4818.55时间 t/min1618202224262830O2体积 Vt /cm320.4022.2324.0925.7327.3628.9730.2431.30七、实验数据处理1. 实验数据的校正由于反应体系有水存在，故计量的氧气体积中有水蒸气存在，因此需要校正，扣除水蒸气。校正公式为： 大气水气 测量校正ppVV12不测 V求取速率常数(参见郭子成等，简单一级反应数据处理的一个新模型, 化学通报, 2000，63（4） ，47)的方法。将(14.4)式变形为：V - Vt = Ve-kt (14.5)将上式对时间求导数得：dVt/dt = kVe-kt （14.6）再取对数得：ln（dVt/dt）= ln(kV)kt （14.7）显然，以 ln（dVt/dt）对 t 作图得一直线，由直线的斜率即可求得 k。具体作法是：将河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 6 页测得的 Vtt 数据作图并进行圆滑处理，在圆滑后的曲线上用镜面法求不同时刻 t 时的dVt/dt 值，有了 dVt/dt 数据，即可按本法获取速率常数。dVt/dt 值也可按等面积图解微分法在圆滑曲线上取值获得，具体方法见物理化学第四版，第 212215 页例11.3.1（王正烈等编，高等教育出版社出版） 。表 14.2 不测 V数据处理记录表 1时间 t/min校前 O2体积 V/cm3校后 O2体积 V/cm3圆滑后 O2体 积 V/cm3dVt/dtln(dVt/dt)000-0.423823.153.0522.4811.4220.352345.044.8835.2651.3620.309367.547.3067.9301.3030.2643810.3310.0110.481.2430.21731012.111.7212.901.1830.16791216.4815.9715.211.1230.11591418.5517.9717.391.0630.061111620.419.7719.461.0030.0031351822.2321.5421.410.9433-0.058412024.0923.3423.230.8834-0.12402225.7324.9324.940.8235-0.19422427.3626.5126.530.7636-0.26972628.9728.0727.990.7037-0.35142830.2429.3029.340.6439-0.44033031.330.3330.57直线的斜率 m=-0.03，所以反应的速率常数 k=-m=0.03min-1。河 北 科 技 大 学 教 案 用 纸第 7 页八 实验思考练习 如何检查漏气？答：观察几分钟，产生的肥皂泡不下降。2. 若用加热法获得 V，以 ln(VVt)对 t 作图，再求速率常数，其 V、Vt 必须用公式 V校正 = V测量（1P水/P大气）进行校正吗？答：不需要校正。因为校正系数 1P水/P大气不变。3.加入3%H2O2的量的多少对测定速率常数有否影响？KI的量呢？答：H2O2的量的多少对测定速率常数无影响，催化剂 KI 的量有影响。