北京服装学院 硕士研究生学位论文 论文题目：直接氧化偏三甲苯合成三甲基苯醌的研究 直接氧化偏三甲苯合成三甲基苯醌的研究 Theme: The Synthesis of 2,3,5-Trimethyl-1,4-Benzoquinone by Direct Oxidation of Usym-Trimethylbenzene 研 究 生：李岁党 指导教师：傅吉全教授 专 业: 化学工程 2007 年 12 月 20 日原 创 性 声 明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及所取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得北京服装学院或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与本人一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留、使用学位论文等规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权北京服装学院，其可以将学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名: 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 电话： 通讯地址： 邮编： 北京服装学院硕士论文 I 直接氧化偏三甲苯合成三甲基苯醌的研究 直接氧化偏三甲苯合成三甲基苯醌的研究 摘 要 摘 要 本文研究了以偏三甲苯（TMB）为初始原料，在绿色无污染的氧化剂双氧水的氧化作用下，采用简单工艺，一步合成维生素 E 的重要中间体 2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）的工艺过程。考察了多种固体催化剂对氧化反应的催化性能，结果表明:活性 Al2O3对氧化反应具有较好的催化性能。 通过均匀设计法探索了以活性 Al2O3为催化剂氧化 TMB 合成 TMBQ 的工艺条件，在最优条件：催化剂活性 Al2O3与 TMB 的质量比 0.67：1，醋酸与 TMB的体积比 8：1，双氧水与 TMB 的质量比 3：1，电热套加热至回流温度，连续搅拌反应 3h 后所得 TMB 的转化率为 69.4%， TMBQ 选择性为 50.3%， TMBQ 产率为 34.9%。分别考察了反应温度、催化剂用量、溶剂用量、反应时间、氧化剂用量、催化剂粒度及搅拌转速等因素对氧化反应的影响。 采用正交设计法探索了以树脂为催化剂氧化 TMB 合成 TMBQ 的工艺条件，在较优工艺条件：树脂与 TMB 的质量比 0.1：1，醋酸与 TMB 的体积比 6.67：1，双氧水与 TMB 的体积比 4.17：1，双氧水滴加并在搅拌状态下反应 4h，可得到 TMBQ 收率为 33.1%。 通过吡啶-TPD 和比表面的测定，考察了固体催化剂的物化性质，并结合TMB-TPD 及实验数据对氧化反应的机理进行了研究。结果表明，催化剂的孔结构及其对 TMB 的吸附作用是影响反应的关键因素，另外催化剂表面的酸量对反应也有一定的影响。 北京服装学院硕士论文 II 关键词关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌；活性 Al2O3；双氧水；氧化 北京服装学院硕士论文 III THE SYNTHESIS OF 2,3,5-TRIMETHYL-1,4- BENZOQUINONE BY DIRECT OXIDATION OF UNSYM-TRIMETHYLBENZENE ABSTRACT This paper studies the unsym-trimethylbenzene (TMB) as the raw materials, under the oxidation of hydrogen peroxide, using a simple process, an important intermediates of Vitamin E(TMBQ) was synthesized directly. The catalytic performances for oxidation reaction were compared among various solid catalysts. The results showed that: activated alumina is more appropriate to the process. The process conditions of oxidation reaction that activated Al2O3 as a catalyst was explored by using Uniform design. When the mass ratio between the catalyst and TMB is 0.67:1, the volume ratio between acetate and TMB is 8:1, the mass ratio between hydrogen peroxide and TMB is 3:1. Under stirring continuously, 3 hours later, the conversion of TMB is 69.4 percent, the selectivity of TMBQ is 50.3 percent and the yield of TMBQ is 34.9 percent respectively. And studied the reaction temperature, catalyst usage, solvent usage, reaction time, oxidant usage, catalyst particle size and stirring speed effects on the reaction. The process conditions of oxidation reaction that resin as a catalyst was 北京服装学院硕士论文 IV explored by using Orthogonal design, When the mass ratio between the resin and TMB is 0.1:1, the volume ratio between acetate and TMB is 6.67:1, the mass ratio between hydrogen peroxide and TMB is 4.17:1. Under stirring continuously, 4 hours later, the yield of TMBQ is 33.1 percent. The pyridine Temperature-programmed desorption and the surface area of the catalysts were tested and explored the physical and chemical nature of the solid catalyst, the mechanism of oxidative reactions were studied combined with TMB - TPD and the experimental datum. The results showed that the pore structure and adsorption strength to TMB of catalyst is the key factor, the acid quantity of the catalyst surface also play a certain role to objective reaction. Key words: Unsym-trimethylbenzene;trimethyl-benzenequinone;activated Al2O3;oxidation 北京服装学院硕士论文 V 前 言 前 言 2，3.5-三甲基苯醌（TMBQ）又名 2，5环己二烯2，3，5三甲基1，4二酮，其可被还原为 2，3，5三甲基氢醌（TMHQ） 。TMHQ 和异植物醇反应可得到维生素 E。由于维生素 E 在医疗、食品、饲料领域中的广泛应用，使世界范围内的维生素 E 产品持续走俏，特别是欧美市场上更是供不应求、价格坚挺。用于生产维生素 E 的 TMHQ 需求量也将随之增加。 国内工业合成 2，3，5-三甲基氢醌主要采用两种工艺，一种是采用偏三甲苯路线，由偏三甲苯经磺化硝化还原氧化，再次还原制得 TMHQ；另一种则以间甲酚为原料，在催化剂作用下和甲醇反应生成 2，3，6三甲基苯酚，进而氧化生成 2，3，5-三甲基苯醌，最后还原而得到 TMHQ。前者，工艺路线复杂，环境污染严重；后者工艺流程相对较短，污染较小，但原料价格较昂贵，大部分依靠进口。 直接氧化法合成 TMHQ 的工艺通常分为两个步骤， 先用氧化体系将 TMB 直接氧化为三甲基苯醌(TMBQ)，再经加氢还原得到 TMHQ。该工艺步骤少，反应条件简单，且因为第二步加氢还原反应已经成熟，若氧化反应能实现，则能进一步提高工艺水平，并有较好的经济效益。 陈红等在这方面进行过探试， 用醋酸-过氧化氢-硫酸的氧化体系由 TMB 一步氧化法制 TMBQ 的新工艺进行了探索，在最优条件下得到 TMB 转化率为 47.3%，TMBQ 相对于已转化的 TMB 的产率（即选择性）为 53.0%。由于硫酸具有较强的腐蚀性，应用有一定的困难。 本文以绿色工艺为着眼点，探索以固体酸等为催化剂的 TMB 一步氧化法制取 TMBQ 的工艺过程和工艺条件，为该工艺进一步研究提供借鉴。 北京服装学院硕士论文 VI 目录 目录 摘 要. I 前 言. V 1.文献综述. 1 1.1 维生素 E 简介 . 1 1.2 维生素 E 的市场前景 . 1 1.3 维生素 E 的应用 . 1 1.3.1 医药工业 . 1 1.3.2 食品工业 . 1 1.3.