致谢本论文是在导师肖唐付研究员的悉心指导和关怀下完成的,在五年多的学习生涯中,导师在学习、生活等方面给予了我无私的帮助与支持。导师渊博的专业知识、严谨的科学态度、明锐的科学洞察力、丰富的研究经验使我获益良多。在完成学位论文过程中,导师不断启发、引导,对遇到的学术问题提出创新性的建议,不遗余力地满足实验所需条件。总之,从论文选题、野外采样、实验方法、结果分析、论文写作等每一个环节都倾注了导师大量的心血和汗水借论文完成之际,谨向导师的辛勤培养和悉心关怀致以诚挚的谢意此外,在中国科学院地球化学研究所五年的学习和生活中,还受到研究所其他许多老师的指导和帮助。值此毕业之际,衷心感谢中国科学院地球化学研究所刘丛强院士、胡瑞忠研究员、万国江研究员、洪业汤研究员、王世杰研究员、冯新斌研究员、李世杰研究员、陈敬安研究、漆亮研究员、朱建明研究员、钟宏研究员、刘耘研究员、李心清研究员、连宾研究员、肖化云研究员、肖保华研究员、李社红研究员、张国平研究员、仇广乐研究员等在学习生活中给予的指导与支持衷心感谢环境地球化学国家重点实验室彭建华副主任和尹祚莹副主任在学习生活中给予的关心与支持衷心感谢环境地球化学国家重点实验室凌宏文、樊宇红和黄荣生高级工程师、矿床地球化学国家重点实验室黄艳高级工程师所给予的分析测试指导衷心感谢贵州省农业科学院土壤肥料研究所分析测试中心阎献芳主任在土壤性质测试中所给予的大力帮助衷心感谢中国科学院地球化学研究所业务处温汉捷处长、教育处王宁处长、夏红梅副处长、王立英老师、刘娜老师,以及信息中心、所务处、人事处、业务处、财务处、学会等部门的各位老师在我学习生活中给予的关心与支持特别感谢级硕士班和级博士班的全体同窗好友,是他们陪伴我走过了这难忘的研究生岁月,他们是谭洪旗、朱元荣、张瑞卿、邹梓、张瑜、甘林、辛补社、杨曦、曹文川、刘芳、刘静、刘娜、刘文景、刘义、王小飞、王建旭、王家舁、颉伟、李龙波、宋文磊、王志刚、尹润生、阳杰华、张金流、陈娟、丁伟、唐源、刘或、白梅、曹晓斌、陈刚、陈恒、戴智慧、董少花、冯光英、高荣、韩涛、胡海燕、钱志宽、王海静、王敬富、王燕丽、魏晓飞、魏源、吴起鑫、邢德科、邢英、姚敏杰、张颖、赵成海、朱飞霖、吕正航、朱经经、张森森。特别感谢师母杨中华老师,在学习和生活中给予我的无私的关怀和热情的帮助特别感谢课题组周广柱博士、宁增平博士、杨菲博士、姜涛博士、刘意章博士、孙曼博士、肖恩宗博士、孙嘉龙博士、何立斌博士、李航博士和彭景权硕士给予的支持和帮助最后,特别感谢我的父母、哥哥和弟弟,正是他们默默无闻的奉献和大力的支持与鼓励,才使我有信心和毅力完成学业,尤其要感谢我的女友余小荣女士,是她陪伴我度过了这幸福的研究生生涯贾彦龙年月学位论文独创性声明学位论文题目:土壤坩蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究本人郑重声明:所提交的学位论文是在导师的指导下,独立进行研究所取得的研究成果。除论文串已经标注的内容外,本论文不含有其他任何个人或集体已发表或撰写过的研究成果。对本研究及学位论文撰写做出贡献的个人和集体,均已在文中作了骧确说明并表示衷心感谢。本声明的法律后果由本人承担。啧、学位论文作者签名:夏磊幻签字日期:矽銮年参、月弓日学位论文使用授权声明本人完全了解中国科学院大学、中国科学院遗球化学研究所有关保留、使用学位论文的规定:中国科学院大学、中国科学院地球化学研究所有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子舨和纸质版;有权将学位论文用于非赢利露的少量复制,并允许进入中国科学院大学、中国科学院地球化学研究所鬻书馆被查阅;有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索;有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。学位论文作者签名:蠕丢易洲四;镱列签字目期:;年占胃弓签字日期:友户馋石月多一摘要摘要铊,是一种典型的剧毒重金属元素,其在环境中的迁移转化行为、富集机制和环境效应与其赋存化学形态密切相关。深入开展环境介质中的化学形态及其迁移富集特征研究,对阐明的环境地球化学行为、预防和控制污染具有重要意义。本学位论文选择黔西南铊矿区污染土壤和富集植物甘蓝作为研究对象,建立了化学形态分析方法,系统研究了土壤.甘蓝体系中及其化学形态的分布和迁移富集特征,获得了以下研究成果和认识:.建立了一种分离效率高、重现性好、成本低,能有效防止样品中化学形态发生改变的化学形态分离方法。基于该方法研究了甘蓝各部位中以及土壤中二乙基三胺五乙酸提取的化学形态分布特征。甘蓝各部位中主要以的形态存在,土壤中提取也主要以形态存在。.系统研究了黔西南矿区土壤.甘蓝体系中的迁移富集特征。甘蓝各部位中含量分布具有以下规律:老叶新叶茎根,茎是甘蓝体内的转运通道,叶是甘蓝体内的主要储存部位。甘蓝富集由根际土壤总和生物有效态控制,同时受根际土壤含水率、值、有机质、阳离子交换量等土壤物理化学性质影响。高含水率、低值、低有机质含量和高阳离子交换量有利于甘蓝富集。.研究区根际土壤中.%的以残渣态存在,包括水溶态和弱酸提取态在内的生物有效态含量较低,环境不稳定态中可还原态含量最高平均占土壤总的%。根际土壤中总和可还原态的含量呈正相关关系,有机质和可氧化态的含量呈正相关关系。冲积区根际土壤生物有效态的含量高于采矿污染区和自然风化区,这与冲积区根际土壤高含水率和细颗粒分布有关。.土壤钙处理显著影响了甘蓝富集的能力。随着土壤处理浓度的增加,甘蓝富集的量呈不断增加的变化趋势。处理除了显著提高甘蓝生物量外,也显著提高了甘蓝叶中的含量。对在甘蓝体内的迁移具有明显的活化作用,处理显著提高了甘蓝叶的生物富集系数,而茎、根生物土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究富集系数平均值低于对照,表明处理显著提高了甘蓝将从根和茎迁移到叶并在叶中富集的能力。.土壤处理提高了水溶态和弱酸提取态的含量。处理后土壤溶液中离子浓度增加,同离子竞争土壤颗粒上的专性吸附点位,增加了土壤溶液中的浓度。同种植前相比,甘蓝种植后根际土壤水溶态、弱酸提取态和可还原态占总的百分比显著降低。.不同价态处理下,甘蓝各部位的生物富集系数无显著差异,但和来源化合物溶解度的不同可能导致了处理下甘蓝各部位值稍大于处理。综上所述,本研究建立了一种分离效率高、能有效防止环境样品中化学形态发生改变的化学形态分离方法。基于该分离方法,系统研究了土壤.甘蓝体系及其化学形态分布迁移富集特征。研究成果深化了的表生地球化学物质循环的认识,对揭示的表生环境效应和的环境污染防治也具有重要意义。关键词:铊,化学形态,污染土壤,甘蓝,迁移富集?. ., . , , ? , ? . ? , , .? . 一 ?., .% , , , ,., 土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究, 曲 .,% ,.% .% . , ., . . ?,., . .,. . .,一,. , .,?,.:, ,目录目录摘要?.目录?.第一章绪论第一节选题依据第二节研究内容及意义第三节主要工作量?第二章铊元素地球化学概述第一节铊的基本物理化学性质第二节铊的表生环境地球化学.铊的表生环境地球化学循环.铊的赋存化学形态及转化特征?.铊同位素研究?.第三章铊化学形态分析方法概述第一节水体中铊化学形态分析测定方法一第二节土壤、沉积物中铊连续提取形态分级方法?.第三节植物中铊形态分析方法?一第四节存在问题?一第四章铊形态分离方法?第一节研究背景?。第二节实验部分?一.仪器?.试剂和标准溶液?. .吸附剂制备.微柱分离原理解析.实验方法?.第三节结果与讨论一.在铊价态分离中的作用.和选择吸附实验.吸附容量?.共存离子的影响?.浓硝酸和王水氧化能力测定.第四节小结。第五章土壤、植物中铊化学形态分析提取方法?.第一节研究背景?.第二节实验部分?.提取剂选择.提取方法?.不同提取剂洗脱试验?.第三节结果与讨论.第四节小结.第六章铊污染区土壤一甘蓝体系中铊的分布和迁移特征?。土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究第一节研究区概况。第二节研究方法?。.环境样品采集与处理?.化学处理与测定?.第三节结果与讨论.根际土壤物理化学性质及铊的连续提取赋存相态特征.根际土壤一甘蓝体系铊的分布迁移特征.根际土壤.甘蓝体系铊迁移富集影响因素第四节小结。第七章钙对甘蓝富集铊的影响?.第一节研究背景?一第二节材料与方法.盆栽试验?.样品准备?.化学处理和测定?.数据处理?.第三节结果与讨论。.无重复观测值的二因素方差分析.不同处理对甘蓝生物量的影响?.不同处理对甘蓝富集铊的影响?.钙促进铊在甘蓝中富集机制探讨.第四节小结.第八章土壤一甘蓝体系中铊的化学形态分布特征第一节研究背景?。第二节研究方法?一.形态分析样品准备.形态分析方法?.第三节结果与讨论. 第四节小结。第九章结论与展望?第一节主要结论?.第二节特色与创新一第三节研究展望?。参考文献?.作者简介第一章绪论第一章绪论重金属及其化合物对人体及生物体具有毒害作用,其表生地球化学行为研究是环境地球化学研究的重要内容。开展重金属表生地球化学行为研究,对于深化重金属表生地球化学循环过程规律认识、揭示其环境效应,评价与防治其环境污染具有重要意义。铊,作为一个典型的毒害重金属元素,其致命剂量,。在自然界中分布分仅为.?.克,;散,在地壳中的丰度值仅为./ ,但在., ;硫化物中的含量较高,其含量可达上千个/,; ,; .,。因此,含铊硫化物矿化区域,往往会出现的原生地球化学异常和表生地球化学富集,而硫化物矿产资源开发利用会导致区域环境污染问题日趋严重,并引发的生态和人体健康危害张忠等,;陈永亨等,;肖唐付等,; .,;周涛发等,。由此,的环境地球化学行为研究也逐渐被人们所重视。土壤一植物体系. 是生物圈的基本结构单元,是土壤环境研究的主要对象郭观林和周启星,。同时,由于植物修复对防治重金属污染具有处理费用低、对环境影响小等优势,且很多植物是食物链的重要组成部分,使得土壤一植物体系中的环境地球化学行为研究成为环境地球化学研究的重要内容。第一节选题依据迄今,国内外针对土壤一植物体系环境地球化学研究开展了许多研究工作,主要表现在:土壤中的生物有效性.,;.,;的植物富集效应 。, ;.,;.,; .,; .,;.,; .,;污染土壤的植物修复 .,;.,;植物中的化学形态和.,;土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究分析等 .,; .,.,;?。我国学者也作了许多有意义的研究工作:张忠等,对贵州南部滥木厂.矿化区和云南南华?矿化区植物中的分布进行了系统研究;.发现相比其它毒害重金属元素如、 、 、等,土壤中的更易在农作物中如甘蓝、玉米、辣椒、稻米、大白菜等富集; .研究了华南地区含黄铁矿冶炼渣场周围土壤中的地球化学形态分布特征;.研究了安徽和县香泉矿化区土壤、植物中的分布迁移特征,并对其环境效应进行了预评估;李强等对污灌区土壤一植物体系中铊的分布特征进行了研究。尽管在环境中广泛分布,但在土壤中的含量一般小于依,。我国土壤中的含量范围为. / .,加拿大土壤环境质量指导值为/,。但在硫化物矿化区,的背景值往往较高,并伴随矿产资源开发利用,往往会导致土壤的含量显著升高。.报道了法国耕作土壤中高浓度的./,在铅锌矿区土壤中也发现了高含量./.,;在我国, .等报道了黄铁矿冶炼区土壤中含量达到?/;在黔西南滥木厂?.矿业区土壤中含量更是高达.,。?/在陆生植物中的含量一般仅为.?. ./,但在污染区,发现特定的植物能富集,如披针叶屈曲花、芥菜 .、甘蓝 .和油菜 .等对具有很强的富集能力.,;.,; .,; .,;,.,。总体而言,以往国内外对土壤和植物中的环境地球化学开展了较多有意义的研究工作,但仍存在以下问题尚需深入研究:涉及土壤一植物体系中迁移、转化过程规律的系统研究较少。根际土壤作为植物吸收的直接来源,其的赋存相态以及物理化学性质直接影响着植物对的吸收,而相关的影响因素和