3 0 0第1 4 届中国轮胎技术研讨会论文集偶联剂S i 6 9 原位改性白炭黑对 S S B R 胶料性能的影响吴友平，赵青松，赵素合( 北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室t 北京1 0 0 0 2 9 )捆要：研究偶联荆S i 6 9 原位改性白炭黑对S S B R 肢料能的影响。结果表明，偶联剂S i 6 9 原位改性白炭黑可以降低S S B R 混练胶的九尼帖度，减弱混炼腔的P a y n e 效应，改善混炼胶的加工性能I 在S S B R 中的分散度提高且分散均匀 可以降低S S B R 硫化腔的邵尔A 型硬度，提高硫化腔的3 0 0 定伸应力。R P A 分析表明，佣联剂S i 6 9 原位改性白炭黑可降低6 0 下，多次应变及大应变、宽频率范围内S S B R 硫化胶的滞后损失。D M T A 分析表明，偶联剂S i 6 9 原位改性自炭黑可以提高S S B R 硫化胶在0 左右的滞后损失，从而提高腔料的抗湿精性能。关键词：偶联剂 原位改性I 白炭黑F S S B R自1 9 9 0 年白炭黑和硅烷偶联剂开始应用于轮胎胎面，降低了轮胎的滚动阻力而提出绿色轮胎概念，到现在其已成为安全、节能和环保型轮胎的代名词。绿色轮胎的研究受到了人们的广泛关注，S S B R 与白炭黑分别替代E S B R 和炭黑应用于轮胎胎面以提高轮胎抗湿滑性能及降低轮胎滚动阻力成为研究的热点之一 1 “ 。为了全面认识白炭黑补强S S B R 胶料性能以 及硅烷偶联剂原位改性白炭黑对S S B R 胶料性能的影响，指导其在胎面胶中的应用，本工作研究白炭黑S S B R 胶料性能，尤其是通过橡胶加工分析 仪( R P A ) 和动态热力学分析仪( D M A ) 研究白炭黑S S B R 胶料的动态性能随频率、温度和应变变化的规律，以期模拟轮胎在不同行驶速度、不同载荷状态下的动态性能的变化规律。1 实验1 1 主要原材料S S B R ，牌号2 3 0 5 ，中国石化北京燕山石油化工股份有限公司合成橡胶厂产品；白炭黑，牌号T O K U S I L z 5 5 ，江西南吉化学工业公司产品；偶联剂S i 6 9 ，南京曙光化工厂产品。1 2 试验配方S S B R1 0 0 ，白炭黑5 0 ，偶联剂S i 6 93 ，氧基金嘎目：国家自然科学基金( 5 0 3 0 3 0 0 2 ) 、国家十五攻关项目( 2 0 0 4 B A 3 1 0 A 4 1 ) 和北京市科技新星计划( 2 0 0 4 A 1 4 )化锌3 ，硬脂酸2 ，防老剂2 ，油1 0 ，硫化剂I 5 ，促进剂2 7 5 。1 3 样品制备按常规橡胶混炼工艺制备样品，其中不加偶联剂S i 6 9 的样品为记为S ，加偶联剂S i 6 9 但不在H a k k e 中进行热处理的样品记为是，加偶联剂S i 6 9 并在H a k k e 中进行热处理的样品即偶联剂S i 6 9 对白炭黑进行原位改性的样品记为S 。在平板硫化机上硫化试片( 硫化条件为1 5 0 t 。o ) 。1 4 性能测试( 1 ) 门尼粘度门尼粘度采用门尼粘度仪( 北京环峰化工机械厂产品) 测试。( 2 ) 透射电子显微镜( T E M ) 分析采用T E M 照片观察填料在橡胶中的微观分散结构。( 3 ) R P A 分析胶料的动态粘弹性采用R P A 2 0 0 0 橡胶加工分析仪( 美国埃迩法公司产品) 测试。应变扫描条件为：温度为1 0 0 、频率为1H z ；频率扫描条件为：温度6 0 ，应变2 5 1 和1 0 0 l 。( 4 ) 动态力学分析( D i d A )采用D M T AV 型动态热力学分析仪( D M A )( 美国流变科学测试仪器公司产品) 测定硫化胶的动态力学性能。试验采用拉伸模式，测试温度范吴友平等偶联剂S i 6 9 原位改性白炭黑对s s B R 胶料性能的影响3 0 1围一1 0 0 + 1 0 0 ，升温速度3 m i n ，测试频率1 0H z ，应变设置0 0 0 5 ( 一1 0 0 0) 或0 0 0 8 ( 0 2 0 ) 。( 5 ) 物理性能 硫化胶的拉伸性能和撕裂性能采用C M T 4 1 0 4 型电子拉力机( 深圳S A N S 计量技术公司产品) 按照A S T MD 一4 1 2 和A S T MD 一6 2 4标准测试。2 结果与讨论2 1 加工性能( 1 ) 门尼粘度混炼胶s 。，S 和S 的门尼粘度 M L ( 1 + 4 )1 0 0 分别为1 7 6 8 ，1 3 0 6 和8 9 2 。这表明加入偶联剂S i 6 9 后，S S B R 胶料的门尼粘度降低，而经H a k k e 热处理后，S S B R 胶料的门尼粘度进一步降低，加工流动性较好。( 2 ) R P A 分析混炼胶的应变( ) 扫描结果见图1 。l g I “) 圈1 混炼胶的- 啦曲线- s t , t - - & 一岛。从图1 可以看出，与未加偶联剂S i 6 9 的胶料S ，相比，加入偶联剂S i 6 9 的胶料s 。在低应变下的储能模量( G ，) 降低，P a y n e 效应减弱；加入偶联剂S i 6 9 并进行热处理的胶料S 3 的G 最低，P a y n e效应最弱。这与门尼粘度的试验结果一致，均表明偶联剂S i 6 9 可以改善白炭黑在S S B R 胶料中的分散，经过热处理后白炭黑的分散度进一步提高。2 2T E M 照片图z 示出了硫化胶S I 和S s 的T E M 照片。从图2 可以看出，与不加偶联剂的硫化胶相图2 硫化胶的T E M 照片比，加入偶联剂S i 6 9 并进行热处理的硫化胶中自炭黑分散度提高，而且分散均匀。2 3 物理性能表1 示出了硫化胶的物理性能。图3 示出了硫化胶的应力( d ) 应变( e ) 曲线。从表l 和图3 可以看出，与未加偶联剂S i 69 的硫化胶S l 相比，硫表1 硫化胶的物理性能第1 4 届中国轮胎技术研讨舍论文集e 围3 硫化胶的旷。关系曲线化胶S z 的3 0 0 定伸应力提高，拉断伸长率和拉断永久变形降低，经过进一步热处理后，硫化胶是的3 0 0 定伸应力进一步提高，拉断伸长率和拉断永久变形进一步降低。硫化胶S 3 的邵尔A 型硬度最低。这表明偶联剂S i 6 9 原位改性白炭黑S S B R 硫化胶具有低硬度和高定伸的特点。2 4 动态性能2 4 1R P A 分析( 1 ) 应变扫描图4 和5 示出了硫化胶的应变扫描结果( 在相同条件下对试样进行2 次连续扫描) 。从图4 和5 可以看出，硫化胶S l 的P a y n e 效应最强，硫化胶岛的P a y n e 效应最弱，这与混炼胶的结果一致。对比两次应变扫描结果发现，硫化胶S 3 两次应变扫描的G ，和损耗因子( t a n 8 ) 变化不大；硫化胶S 。第2 次应变扫描的G 7 明显降低，这是由于硫化胶S ，硫化胶中白炭黑的分散较差，存在白炭黑聚集体形成的填料网络，经第1 次应变扫描后，填料网络被破坏I 第2 次应变扫描时，硫化胶在小应变下的的滞后损失明显增大，这主要是填料网络破坏后填料与填料问的摩擦增大所致。由此可知，尽管第1 次应变扫描时，在小应变下，硫化胶S 。的滞后损失小于硫化胶S 3 ，但第2次应变扫描时，在整个应变范围。硫化胶S 。的滞后损失明显高于硫化胶S 3 。因此，应变扫描对偶联剂S i 6 9 原位改性白炭黑S S B R 硫化胶微观结构的影响较小，并可以降低S S B R 硫化胶的滞后损失，提高S S B R 硫化胶在动态应变下性能的稳定性。( 2 ) 频率扫描图6 和7 示出了硫化胶在不同应变下的频率l g ( )田4 硫化胶的- I 秘关幕曲线第1 歇扫描一一s - ，一岛一第2 次扫描 一s l ，o 一& ，一岛。围5 硫化腔的t a n 占_ l g g 关系曲线注同图4 I g ( f H z )圈62 5 1 ，应变下硫化胶的u a 晦J g f 曲线一S l 一& 扫描结果。从图6 可以看出，应变为2 5 1 ，频率低于1 0H z 时，硫化胶S 的滞后损失小于硫化胶S ，；频率高于1 0H z 时，硫化胶S 3 和s - 的滞后损失相差不大。从图7 可以看出，应变为1 0 0 4 ，在所考察的频率范围内，硫化胶S 3 的滞后损失明显吴友平等偶联剂S i 6 9 原位改性白炭黑对s s B R 腔料性能的影响3 0 3田71 0 ，应变下硫化胶的协睡I g ，曲线注同圉6 低于硫化胶S ，。原因在于硫化胶S l 中自炭黑的分散较差，填料网络较强，应变较高时，填料网络结构被破坏，填料与填料间的摩擦增大。一般来讲，轮胎胎面的形变量为1 0 左右，因此偶联剂S i 6 9 原位改性白炭黑有助于降低轮胎的滚动损失。2 4 2D M A 分析图8 示出了硫化胶的D M A 分析结果。从图8 可以看出，与硫化胶s - 相比，硫化胶田8 硫化胶的t a n 争温度曲线S 的玻璃化转变峰变宽变高，这说明硫化胶S 3 中自炭黑分散较好，被填料聚集体包容的橡胶少，参与玻璃化转变的橡胶多，因而玻璃化转变峰高。同时在硫化胶s 。中自炭黑与橡胶的界面为化学结合，玻璃化转变峰变宽。在一2 0 o 范围内，硫化胶S 3 的t a n 9 明显高于硫化胶s ，这表明炭黑经偶联剂S i 6 9 原位改性后，可使S S B R 硫化胶具有较好的抗湿滑性能。3 结论( 1 ) 偶联剂S i 6 9 原位改性白炭黑在S S B R 中的分散度提高，可以降低S S B R 混炼胶的门尼粘度和动态模量，改善S S B R 混炼胶的加工性能。( 2 ) 偶联剂S i 6 9 原位改性白炭黑可以降低S S B R 硫化胶的邵尔A 型硬度，同时提高硫化胶的3 0 0 定伸应力。( 3 ) 偶联荆S i 6 9 原位改性白炭黑可以降低6 0下、多次应变及大应变、宽广频率范围内s s B R硫化胶的滞后损失，从而降低胶料的动态生热，同 时可以提高S S B R 胶料在0 左右的滞后损失，从而提高材料的抗湿滑性能。参考文献： 1 B y e r sJLF i l l e r sf o rb a l a n c i n g p a s s e n g e rt i r et r e a dp r o p e r t i e s 盯R u b b e rC h e m i s t r ya n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，7 5 ( 3 ) ：5 2 7 -5 4 7 ， 2 L i n CJ H o g a n TE ，H e r g e n r o t h e r W L O n t h e f i l l e r f l o e e u l a l i o n i ns i l i c aa n dc a r b o nb l a c kf i l l e dr u b b e r s IP a r t f i l l e rf l o c c u l a t i o na n dp o l y m e r f i l l e ri n t e r a c t i o n J R u b b e rC h e m i s -t r ya n dT e c h n o l o g y 2 0 0 4 7 7 ( 1 ) l9 0 - 1 1 4 3 W a n gMJ E f f e c to fp o l y m e r - f i l l e ra n df i l l e r - f i l l e ri