Cynnex 301 萃取分离 Am 和 Cm 的研究 梁俊福 李旗 （清华大学核能技术设计研究院 北京 102201） 动力堆和生产堆乏燃料经化学后处理，可以回收 99以上的 U 和 Pu，剩余的 U、Pu、裂变产物、大部分 Np 和几乎全部的 Am，Cm 都进入后处理高放废液（HLW） 。HLW 的安全处理与处置成为公众高度关注的问题，也成为制约核能发展的关键因素。分离嬗变的研究，是解决这一问题的根本途径。目前世界上已有几种较有前景的超铀元素分离流程：中国的 TRPO 流程，美国的 TRUEX 流程，法国的 DIAMEX 流程，日本的 DIDPA 流程等。在这些流程中，三价锕系元素和镧系元素一起作为废物排出。 为了进一步减少废物体积需将 Am、 Cm 与镧系元素分离，为此提出的 Cyanex301 流程可以有效的解决这一问题。由于 Am、Cm 具有不同的核性质，这就要求在实现了它们同稀土元素的分离之后，再进行Am、Cm 的分离，然后分别嬗变为短寿命核素，本文用 Cyanex301 作为萃取剂，研究了 Am 和 Cm 的萃取化学以及分离。 一一 HBTMPDTP煤油萃取 Am 和 Cm 的化学研究 HBTMPDTP煤油萃取 Am 和 Cm 的化学研究 1.1 Cyanex301 的纯化 Cyanex301 的纯化 1.1.1 纯化方法 Cyanex301 是 American Cyanamid Company 公司产品，由 Cytec Canada 公司提供，是一种新的可供工业应用的萃取剂。HBTMPDTP 是 Cyanex301 中的主要成分，约占 80。纯化方法如下： 取一定量的商业 Cyanex301，溶于适量的石油醚中，加入适量的碳酸铵和少量无水乙醇，室温下剧烈搅拌约 1 小时，反应后在低温下（-30）冷却结晶，抽滤除去石油醚得到 Cyanex301 的铵盐，为白色粉末状固体。用石油醚洗涤四次，得到的固体溶于适量乙醇中， 加入适量石油醚和过量的约 4mol/L 盐酸， 室温下搅NCES04拌数小时后静置分相。除去水相，有机相用去离子水洗涤四次，用无水硫酸钠干燥。滤去硫酸钠，在旋转蒸发器上减压抽去溶剂石油醚，得到纯化产品。 1.1.2 纯化产品的纯度测定 纯化产品的纯度测定 图 1-1、图 1-2 分别给出了 Cyanex301 和 HBTMPDTP 的31P-NMR 谱图，由图 1-2 可知 HBTMPDTP 的谱图在很宽的范围内只有 66.4ppm 一处峰，表明产品中含磷化合物的纯度大于 99。 图1-3给出了纯化产品的75%乙醇水溶液中标准NaOH pH电位滴定曲线。由等当点计算酸的含量并由此可计算产品的纯度大于 99。 综上所述可以确定纯化产品即为二（2，4，4三甲基戊基）二硫代膦酸（HBTMPDTP） ，其纯度大于99。 图 1-1 Cyanex301 的31P-NMR 谱图 图 1-2 HBTMPDTP 的31P-NMR 谱图 NCES0402468101214051015202530V(NaOH)/mlpH图 1-3 pH 电位滴定曲线 1.2 HBTMPDTP 萃取镅和锔的化学研究 1.2 HBTMPDTP 萃取镅和锔的化学研究 本节主要研究了 HBTMPDTP 对示踪量镅和锔的萃取，考察了萃取时间、水相平衡 pH 值，离子强度、萃取剂 HBTMPDTP 浓度以及温度等因素对镅和锔的萃取分配比的影响，确定分配比与各种影响因素的关系，对萃取机理进行探讨，为寻找合适的萃取分离工艺条件提供基础数据。 实验方法： 取等体积有机相和水相于磨口玻璃萃取管中， 于(250.2) 下在恒温槽中磁力搅拌 30 min 后，离心分相，除去水相，再加入相同量的新鲜水相，如此平衡 3 次。进行第 4 次萃取时，加入示踪量的镅或锔。由于只加入示踪量的镅或锔，其中所含的硝酸对于水相的 pH 值可以认为没有影响。达到平衡后，离心分相，测定平衡水相 pH 值。再取两相样品，分别加入有机相闪烁液和水相闪烁液中，在液闪仪上测量 50700 keV 区间内的计数率，然后分别计算镅和锔的放射性活度，并由此计算分配比。 1.2.1 搅拌时间对萃取的影响 1.2.1 搅拌时间对萃取的影响 在 0.5 mol/L HBTMPDTP-煤油有机相示踪量241Am 或244Cm+1 mol/L NaNO3水相；温度 250.2的情况下，在一定搅拌速度下，搅拌时间对HBTMPDTP 萃取镅和锔的影响分别示于图 1-5、图 1-6。HBTMPDTP 萃取镅和锔NCES04及水相反萃镅和锔时均在 20 min 后萃取反应基本平衡。 实验中选取的搅拌时间为30 min，可以保证萃取反应完全达到平衡。 00.511.522.5050100t/minD反萃,pH=3.20萃取,pH=3.18图 1-5 搅拌时间对分配比的影响 图 1-6 搅拌时间对分配比的影响 1.2.2 pH 值对萃取的影响 pH 值对萃取的影响 在 0.5 mol/L HBTMPDTP-煤油有机相示踪量241Am 或244Cm+1 mol/L NaNO3水相；温度 250.2的情况下，以镅和锔的分配比的对数值对 pH 值作图并示于图 1-7。由图可知，镅和锔的分配比随 pH 值的增大而增大，而且 lgD 与pH 成良好的线性关系，直线的斜率分别为 2.91、2.90，接近 3。说明示踪量镅和锔与 HBTMPDTP 的萃取过程中，每个 Am3+离子和 Cm3+要置换 3 个 H+。萃取反应为阳离子交换反应。 -1-0.500.511.52.533.54pHDAm Cm图 1-7 pH 值对分配比的影响 00.511.522.5020406080t/minD反萃,pH=3.20萃取,pH=3.18NCES041.2.3 离子强度对萃取的影响1.2.3 离子强度对萃取的影响 水相 NaNO3 和 NaClO4离子强度对 HBTMPDTP 萃取 Am3+的影响示于图1-8，对 Cm3+的影响和 Am3+类似。由图可知，随水相 NaNO3离子强度的增大，lgDAm 、lgDCm值皆减小；而 NaClO4离子强度的变化基本不影响 lgDAm 、lgDCm值。 这可能是由于 HClO4是强酸， ClO4-与 Am3+、 Cm3+不发生配合作用， 而 NO3-与 Am3+、Cm3+的配合作用会影响 HBTMPDTP 对 Am3+、Cm3+的萃取。 M3+（M 指 Am 或 Cm）在水相中与 NO3-存在如下平衡： i iK)M(NOiNOMi+3 333。(1) NO3-浓度增大时平衡向右移动，水相中自由 M3+浓度减少，因而使 M 的萃取分配比减小。 00.20.40.60.8100.20.40.60.811.2I/(mol.kg-1)lgDNaClO4 NaNO3pH=3.37图 1-8 离子强度对分配比的影响 有机相：0.5 mol/L HBTMPDTP-煤油；水相：示踪量241Am+ NaNO 3/NaClO4 ； 温度：250.2 1.2.4 萃取剂浓度对萃取的影响 1.2.4 萃取剂浓度对萃取的影响 lgD 与萃取剂浓度的关系示于图 1-9。可以看到，随着萃取剂浓度的增大，镅和锔的分配比均增大， lgD 与 lgc(HA)成良好的线性关系， 直线的斜率均为 1.91，接近 2，说明每个 Am3+和 Cm3+离子均与 2 个 HBTMPDTP 分子反应。 NCES04-2.5-2-1.5-1-0.500.5-1.5-1-0.50lgclgDAm CmpH=3 05图 1-9 HBTMPDTP 浓度对分配比的影响 HBTMPDTP-煤油241Am 或244Cm+1 mol/L NaNO 3 温度：250.2 1.2.5 萃取反应平衡常数1.2.5 萃取反应平衡常数 文献1曾用两相分配平衡法研究了不同浓度的 HBTMPDTP 在正庚烷中的缔合情况。结果表明，当 HBTMPDTP 浓度大于 0.2mol/L 时，大部分以二聚体的形式存在；浓度低时，HBTMPDTP 主要以单体的形式存在；在煤油溶液中，浓度大于 0.1mol/L 时主要以二聚体的形式存在。本文中的 HBTMPDTP 浓度为0.5mol/L，故其在煤油中主要以二聚体(HBTMPDTP)2的形式存在。 lgDAmpH、lgDCmpH 曲线斜率均接近 3，lgDAmlgc、lgDCmlgc 曲线斜率均接近 2，因此 HBTMPDTP 萃取 M3+（M3+代表 Am3+或 Cm3+）的表观萃取反应可以表示如下： +HHAMAHAMoK oex3)()( 2)(3)(23(2) 由式(1)和式(2)得 M 的分配比： YMcHAMAcDo =+)()(3)(33) 式中， Y=1+1NO3-+2NO3-2， i指 M3+与 NO3-配合反应的 i 级总稳定常数，从文献23得到 Am3+的 Y 值为 3.20，由于 Cm3+与 Am3+的化学性质十分相似，故对 Cm3+亦近似取 Am3+的 Y 值进行计算。 萃取反应常数 Kex为： NCES042 )(233 )(3 )()()()(oo exHAcMcHcHAMAcK=+(4) 或 YHAcpHDKoexlg)(lg23lglg)(2+= (5) 基于式(5)计算得到 lgKex。每组实验数据可以得到一个平均的平衡常数值，结果列入表 1-1 和表 1-2 表 1-1 不同实验条件下的 lgKex( Am)值及误差 PH c(HA)/(molL-1) lgKex sexlgK3.40 0.5 -7.625 3.28 0.5 -7.625 3.16 0.5 -7.584 3.02 0.5 -7.605 2.92 0.5 -7.596 2.85 0.5 -7.572 -7.740.14 2.80 0.5 -7.564 3.023.07 0.05 -7.893 3.023.07 0.1 -7.949 3.023.07 0.2 -7.849 3.023.07 0.3 -7.897 3.023.07 0.4 -7.895 3.023.07 0.5 -7.793 表 1-2 不同实验条件下的 lgKex(Cm)值及误差 PH c(HA)/(molL-1) lgKex sexlgK3.35 0.5 -7.774 3.27 0.5 -7.757 3.22 0.5 -7.751 3.15 0.5 -7.764 3.04 0.5 -7.771 2.93 0.5 -7.743 -7.840.09 2.86 0.5 -7.702 3.023.07 0.05 -7.935 3.023.07 0.1 -7.928 NCES043.023.07 0.2 -7.932 3.023.07 0.3 -7.920 3.023.07 0.4 -7.940 3.023.07 0.5 -7.916 由表 1-1 计算得到总平均值-7.74)(lgKex=Am，标准偏差为 0.14，即0.14-7.74 ex10)(K=Am；由表 1-2 计算得到总平均值-7.84)(lgKex=Cm，标准偏差为 0.09， 即0.09-7.84 ex10)(K=Cm。 各变量的变化范围分别是 pH： 2.803.40，c(HBTMPDTP)：0.050.5mol/L，温度：(250.2)。 1.2.6 萃取反应热力学 1.2.6 萃取反应热力学 在 0.5 mol/L HBTMPDTP-煤油有机相示踪量241Am 或244Cm+1 mol/L NaNO3水相下，不同温度下测得