第1 期第3 期光谱仪器与分析原子吸收分光光度计仪器及其应用的最新进展李昌厚( 中国科学院上海生物工程研究中心上海2 0 0 2 3 3 )一、前言随着科学技术的发展，特别是材料科学、生命科学、空间技术的大发展，对不透明物质中金属元素的分析越来越多，所以原子吸收分光光度计( h A S ) 仪器的应用越来越广泛：许多食品、药品、自然环境中的微量重金属元素能引起致癌，对人类生活、生存、发展的威胁越来越大；而这些微量重金属元素的分析，目前也是主要依靠h A S 。因此，h A S 仪器及应用的发展非常迅猛，值得广大科技工作者重视。二、A A $ 仪器的最新进展1 、石墨炉横向加热技术是全世界科学家重要的攻关成果世界上第一台成熟的横向加热石墨炉h A S 商品仪器，是美国的P E 公司于1 9 9 0 年推出的。它是全世界科学家重要的攻关成果。目前日趋成熟。世界上已有5 家公司( P E 、J e n a 、A u r o r a 、普析通用、G B C )能生产横向加热石墨炉h A S 。横向加热石墨炉具有纵向加热石墨炉无可比拟的八大优点；、对复杂基体的真实样品的痕量和超痕量分析特别适合( 抗干扰性好! ) ；、横向加热石墨管，使得沿光束方向的石墨管温度严格均匀一致；、可显著地降低基体效应和消除记忆效应；、可消除常见的峰拖尾；、可避免纵向加热石墨管引起的灵敏度损失和、可降低对炉体的要求，延长其寿命( 因为温度低) ；、温度梯度小( 横向中心和两端温度差1 5 0 “ C ；纵向差5 0 0 Y 21 )横向加热石墨炉的八大优点中，最关键的是石墨管内温度均匀。横向加热石墨炉与纵向加热石墨炉的比较如图1 所示。由图1 可知：横向加热石墨炉石墨管中心的温度与两端差得很少，管内的温度均匀。因此，横向加热石墨炉石墨管中的原子化效率均匀、原子浓度均匀：而纵向加热石墨炉石墨管中心的温度与两端差得很多，可达5 0 0 0 C 。因此，纵向加热石墨炉石墨管中的原子化效率不均匀、原子浓度不均匀。所以，横向加热石墨炉具有上述八太优点。特别是稳定性( R S D ) 好。第1 期一第3 期光谱仪器与分析2温度( )横向、纵向石墨管温度分布比较曲线圜与中心点距离( m )综上所述，横向加热石墨炉是最先进的技术、是纵向加热石墨炉发展的必然趋势。2 、自动化程度令人赏心悦目世界上第一台成熟的A A S 商品仪器，是美国的P E 【1 公司1 9 6 1 年推出的。从六十年代初期开始，国外生产的的从s ，就采用计算机技术。到了六十年代末期或七十年代初期，国外的A A S 普遍采用计算机。目前，国外生产的从s 的自动化程度都很高，已经发展到了令人赏心悦目的程度。目前，欧美等发达国家生产的从s 中，很多仪器面板上只有一个电源开关，其余的全部操作、数据处理等都通过计算机来完成。我国目前生产的A A S 中，除T A S - - 9 8 6 9 9 0 面板上只有一个电源开关，其余操作、数据处理等都全部用计算机来完成外，还较少见自动化程度非常高的仪器。在自动化程度方面我们与国外A A S 还存在差距。3 、迸样技术发展速度惊人A A S 属于相对测量的仪器，因此，对重复性要求很高高。特别是石墨炉A A S ，更是如此。这就对进样技术提出了高要求：目前国外很多仪器都是采用自动进样器，如P E 、v ”ia I l 等公司。但是，我国带自动进样器的石墨炉仪器不多：除北京瑞利公司、北京普析通用公司、北京东西电子公司等少数几家的A A S 有石墨炉自动进样器外，其余大部分都没有。这是特别需要加快步伐迎头赶上的。特别是固体进样器的问世，更引人注目。对于难熔的高温元素分析是革命性的突破。4 、扣背景技术发展令人眼花缭乱近几年，在A A S 扣背景技术方面，已出现可变磁场塞曼扣背景的仪器：如：德国J e n a 公司的A sZ e e n i t6 0 型、7 0 0 型A A s ，就是采用三磁场塞曼扣背景的仪器；因为不同的元素，需要不同的磁场强第1 期一第3 期光谱仪器与分析度才能产生塞曼裂变，所以，三磁场塞曼扣背景的A A S ，是具有创新特色的仪器。它的优点有：可调节分析灵敏度；可扩展固体分析的分析范围；不需换到次灵敏线测试：不需停气测试；不需稀释样品等等。目前，美国V a r i a n 公司的A A 2 8 0 、A A 2 4 0 S F ；P E 公司的A A 8 0 0 等是全世界成熟商品A A S 仪器中最高级的仪器；采用横向加热石墨炉、交流塞曼扣背景：不管是从性能技术指标，还是从功能技术指标来讲，都属于世界之晟。5 、新型的A A S 仪器不断涌现( 1 ) 、连续光源的A A S 仪器问世常规的A A S 大多采用能够发射元素分析谱线的空心阴极灯做光源。因此称为线光源A A S 。但是，线光源A A S 不能对多个元素同时进行分析检测，并且，因为无法提供分析谱线的轮廓信息以及其侧翼的光谱背景信息，同时背景都较大，因此，线光源A A S 必须配置专门的背景校正器。这些缺陷都限制了原子吸收光谱的应用范围。近几年来，随着高光谱分辨能力的中阶梯光栅光谱仪技术和具有多通道检测能力的半导体图像传感器技术的日趋成熟，使用连续光源做原子吸收分光光度计( C S - - A A S ) 的光源已经成为可能：并且它有可能成为未来A A S 仪器的发展方向。德国J e n a 公司最近刚推出的C S - - A A S ( C o n t r A A ) ，是对A A S 的重大突破、是A A S 的最新进展之一；常规的传统线光源原子吸收分光光度计( L S - - A A S ) ，一个灯只能作一个元素。而C S - - A A S ，采用交叉色散系统和C 1 4 0 S 图像传感器的形式，不需要移动光路中的任何部件，可以同时检测从A s l 9 3 7 6 n m 到C s 8 5 2 1 l n m 之问的多条任意分析谱线，具有同时多元素定性、定量分析能力；检出限和精密度达到或超过线光源A A S 的水平，从而使A A S 仪器发展到一个新的水平。德国耶拿公司的C o n t r A A 连续光源原子吸收分光光度计( C S - - A A S ) 对部分元素检出限与锐线光源原子吸收分光光度计( L S - - A A S ) 检出限的比对见表l 。表1 C S A A S 与k S - A A S 的检出限比对f 4 1t 长i 1 1 ) n 元膏 “I )D L | I 皿p L ( l ，L 3 2 4 Z j 4O 。0 0 0 4 23 5 7 J ，o j 0 0 0 0 3 I6 h2 4 8 3 2 70 0 0 0 12 32 7 6 7 9 t2 l3 3 5 6表1 中：，D L r 一捡测限 S D 一标准偏差；B l a n k 一空白第1 期一第3 期光谱仪器与分析4C o n t r A A 采用高聚焦短弧氙灯作为连续光源，该高聚焦短弧氤灯是一个气体放电光源，灯内充有高压氙气，在高频高压电压的激发下形成弧光放电，辐射出从紫外到近红外的强连续光谱。能量比一般氙灯大许多，电极距离 l m ，发光点只有2 0 0p m ，发光点温度1 0 0 0 0 K T 。这样的设计，使仪器提供的光谱信息非常丰富，改善了分析结果准确性和测量精度。其在启动后即能很快达到接近最大光输出，这是该原子吸收光谱仪不需要通过灯预热来防止产生漂移的主要原因。多元素顺序测定时，可测量元素周期表中6 0 余个金属元素，并可以测量放射性元素，为研究原子光谱的机理提供了分析手段。过去，连续光源一直难以在原子吸收光谱仪上得到应用，主要原因在于连续光源须在每一个分析波长处与空心阴极灯有同样的光辐射强度和稳定性，这一技术对于仪器的分光系统和检测系统有着极高的要求。原子吸收谱线的宽度约为0 O O X n m ，耶拿公司的C o n t r A A 采用了石英棱镜高分辨率的大面积中阶梯光栅组成双单色器解决了0 0 0 3 n m 带宽的问题，使连续光源在近似单色光的条件下测量原子吸收。连续光源A A S 的主要突破点是：、采用3 0 0 W 高聚焦短弧氙灯作连续光源，波长覆盖了原子吸收全部波长范围。分析结果准确、测量精度高。、突破了中阶梯光栅的应用技术，解决了仪器的窄光谱带宽问题。、成功的解决了高灵敏度C C D 检测器的应用技术难关，与中阶梯光栅结合，使分辨率达到0 0 0 2 n m 。、具有优异的背景校正功能：分析时，同时把所有背景的信息都记录，可以事后将各种背景都扣除干净。传统原子吸收仪器上的氘灯背景装置，各种Z e e m a n 效应的背景装置、S H 法背景装置都不需要了。高灵敏度c c D 线阵检测器的使用增加了量子效率，光学分辨率达到2 p m ，在扩大线性动态范围的同时，降低噪声，提高灵敏度，使检出限优于普通原子吸收光谱仪。对快速多元素分析，分析速度已达到或超过I c P ；从可获得的分析信息量的角度而言，C o n t r A A 基本上可以与I C P 媲美了连续光源、中阶梯光栅、C C D 检测器的结合，同时检测分析信号和背景信号，使样品光束和参考光束的测量同时获得，没有时间差异，具有实时双光束的功能，且能显示光谱通带内的光谱干扰信息，这些特点是C o n t r A A 成为能精确地校正背景和观察研究谱线干扰的理想仪器的关键。目前，尽管c S A A s 对光源、中阶梯光栅、C C D 接收器等多方面都要求很高，整机制造的技术难度也很大，在产业化和性价比等方面，还有许多问题需要进一步深入研究。但是，它肯定无疑是A R S 仪器发展史上的一个里程碑，是一个革命性的突破，将为A A S 的应用开辟一个广阔的新空间。( 2 ) 、近几年年，美国瓦里安推出A A 一2 4 0 F S 快速序列式A A S ，是好仪器；比传统的A A S 省4 0 的样品消耗、5 0 的时问消耗。2 分钟可测定1 0 种元素。同时，瓦里安推出最新的A A 2 8 0 ；它有两套革命性系统：八灯快速序列式分析模式和塞曼模式：分析速度提高5 0 。采用气体最小化技术，使气体消第1 期一第3 期光谱仪器与分析5耗量减少4 0 ；石墨管寿命延长两倍；C u 可达5 0 0 0 次；石一自动进样器可处理1 3 5 份样品。( 3 X2 0 0 4 2 0 0 6 年，北京普析通用推出T A S - - 9 9 0 、M B 5 、M G 2 等h A S 。M B 5 一滴血，3 秒钟同时测出c u 、Z n ，C a 、M g 、F e5 个元素；M G 2 一滴血，一分半钟同时测出c d 、P b 两个元素：是妇幼保健、医学检验必备的先进仪器。现在都已经上市。( 4 ) 、V a r i a n 近几年的S p e c t r A h d u o 也是较好之一；火焰、石墨炉作在一起，各具有独立的光学和检测系统，由一台工作站全自动控制，可实现火焰、石墨炉的分析同时进行! 可节省时间5 0 。( 5 ) 、近几年，岛津推出6 3 0 0 、P E 推出, 4 0 0 。( 6 ) 、近几年双光束A f l S 也有人重视：早期的A A S 仪器都是单光束。随着科学技术的发展，h A S 仪器也在不断发展，目前，已出现了双光束A A s ；如：德国J e n a 公司的h A SZ e e n i t6 0 型A A S 就是。我国也有企业研发双光束h A S ，如上海精密科学仪器公司的h A 3 0 0 等。( 7 ) 、我国目前的A A S 仪器发展很快，已有重大突破。但是，我们还应看到我国在高档h A S 方面与国外差距很大【5 ；特别在主要的、关键的功能、性能技术指标上，差距更加明显；如：可靠性、软件、附件、工艺等等。我们必须看到这些差距。只有看到了差距，