2 0 0 6 中国煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化发展战酸研讨会论文集1 前言甲醇气相催化脱水制二甲醚新技术汤洪李淑芳孙炳杨先忠( 四川天一科技股份有限公司成都6 1 0 2 2 5 )西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司1 9 8 0 年代就在国内率先进行了甲醇气相催化脱水制二甲醚生产技术的研究开发，1 9 9 4 年就有工业化装置投产，至今已有1 0 多套工业化业绩。在多年试验和生产实践的基础上，对原有技术进行了不断地改进、优化和完善，已形成独特、先进的生产技术，并拥有两项中国发明专利。2 二甲醚的生产方法二甲醚的主要生产方法有合成气一步法、甲醇法两种。而甲醇法又分为甲醇气相催化脱水法和液相催化脱水法。合成气一步法处于工业化探索阶段，尚无工业化的报道。甲醇气相催化脱水法和甲醇液相催化脱水法国内外均有工业化生产装置；而甲醇气相催化脱水法由于其投资低、产品调整灵活、工艺简单、技术成熟可靠，是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。2 1 合成气一步法以合成气( C O + H 2 ) 为原料，合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成，同时伴随C O 的变换反应。其反应式为：2 C 0 + 4 H 2 = 2 C H 3 0 H C 0 + H 2 0 = C 0 2 + H 22 C H 3 0 H = C H 3 0 C H 3 + H 2 0总反应：3 C 0 + 3 H 2 = H 3 C O C H 3 + C 0 2典型的合成气一步法生产流程如图l 所示。新鲜合成气中的C O 和H ：的比例配成约1 ：1 左右，与循环气混合后进入二甲醚合成反应器进行反应。反应压力2 0 - 1 0 0 M P a ，温度2 3 0 - 2 8 0 0 C 。合成合成气一步法的主要特点在于反应的优势，图1合成气一步流程框图一1 5 l 一2 0 0 6 中国煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化发展战略研讨会论文集合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成，反应平衡常数大，反应生成的甲醇立即进行脱水反应生成二甲醚，克服了合成甲醇反应转化率低的弱点。合成气中C O 单程转化率高，达4 0 0 7 5 0 。但合成气一步法存在一些致命的缺陷，如：1 ) 原料利用率低在反应产物中二甲醚与C O ：的比例为l ：l ( 分子比) ，即每生成1 分子的二甲醚就要同时生成1 分子的C O ：。而二氧化碳利用价值是很低的。因此，以目标产品二甲醚计，合成气一步法的原料利用率很低，原料利用率仅有5 1 ，故其生产成本也相应较高。2 ) 催化剂使用寿命短迄今为止未找到同时对两个反应均有较好催化作用，且稳定性好的催化剂。这是技术突破的关键。现使用的复合型催化剂两种活性中心相互干扰，甲醇催化活性中心易被氧化而失活，因此催化剂使用寿命短。3 ) 分离难度大反应产物的主要成分有C O 、H ：、C O ：、二甲醚、甲醇、水等。首先要将未反应的C O 、H ：分离开来循环使用，由于C O ：、二甲醚的沸点低，按现有的技术只能采用吸收的方法，需要大量的吸收液循环，动力消耗大。而分离的更大难题是C O ：与二甲醚的分离。为了避免外排的C O ：带走大量的二甲醚，需采用精馏的方法进行分离。而由于在3 2 以上无法冷凝，故无法使用循环冷却水，而只能用冷媒体作为冷却介质。由此呵见，合成合成气一步法的反应产物分离与合成甲醇比，流程复杂，能耗高。笔者认为，合成气一步法工业化技术尚未成熟。所谓工业化技术尚未成熟，并不是说工艺流程无法实现，而是指关键技术未能有突破性进展，技术经济不过关。而按现有技术生产二甲醚，投资高，生产成本高。合成气一步法的工业化还需要一些时间，待相关技术有所突破后才能实现。2 2 甲醇液相催化脱水法甲醇液相催化脱水法( 液相法) 由硫酸法发展而来，而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。目前先进的液相法在硫酸法的基础上有了技术上二的突破。如在反应器中加入其他添加物( 如磷酸等) ，改变了反应器蒸发物料的相对组成，从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的，一1 5 2 一实现了装置的连续生产、并基本解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。国内先进的甲醇液相法工艺流程如图2 所示。甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、1 3 0 1 8 0 下进行。其化学反应式如下： 2 C H 3 0 H = H 3 C O C H 3 + H 2 0液相法的优点在于反应温度低，而甲醇脱水反应为放热反应，故其甲醇在反应器中的单程转化率高，达9 0 以上。但反应在常压下进行，需要将产品从常压增压至0 9 M P a 以上才能用循环冷却水冷凝液化，压缩电耗太高。图2 液相法工艺流程框图由于液相法反应器无法大型化、反应系统需采用耐腐蚀材料、压缩系统投资高能耗高，还有废酸处理等问题，造成液相法投资高、生产成本高，其技术推广有很大难度。2 3甲醇气相催化脱水法甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、山西煤化所、上海石油科学研究院等。国内技术与国外的丹麦T o p s q b e 、日本T E C 、德国联合莱茵褐煤公司的生产方法大同小异。国外主要生产厂家有杜邦公司、阿克苏公司、德国联合莱茵褐煤公司等。典型的甲醇气相法的生产过程如图3 所示。催化剂为Z S M 分子筛、磷酸铝或1 一A l ：0 ，。甲醇脱水反应的化学反应式为： 2 C H 3 0 H H 3 C O C H 3 + H 2 0 主要副反应：C H ，O H C O + 2 H 2 H 3 C O C H 3 = C H 4 + H 2 + C 0 C O + H ，O C O ，+ H ，2 0 0 6 中国煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化发展战略研讨会论文集图3甲醇气相法工艺流程框图反应条件为0 5 1 5 M P a 、2 3 0 4 0 0 0 C 。甲醇经汽化在换热器中与反应器出来的反应产物换热后进入反应器中进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后、用循环水冷却冷凝。反应器结构有绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等。冷却冷凝后的物料在粗甲醚中间罐进行气液分离。气相为副反应产生的不凝气和二甲醚、甲醇的饱和蒸汽，送洗涤塔用甲醇或甲醇一水溶液吸收回收其中二甲醚。吸收液返回粗甲醚中间罐，吸收尾气送出装嚣。粗甲醚中间罐的粗二甲醚用精馏塔进行精馏分离，从精馏塔顶出来的二甲醚蒸汽经精馏塔冷凝器冷凝后一部分回流人塔，一部分作为产品送产品贮罐。而从二甲醚精馏塔塔釜得到的甲醇一水溶液则送甲醇提浓塔精馏提浓甲醇，提浓后的甲醇返回做反应原料。从甲醇提浓塔塔釜排出含醇废水。3甲醇气相催化脱水制二甲醚新技术3 1研究开发历程西南化工研究设计院8 0 年代初开始进行甲醇制二甲醚的研究开发：【作，分别进行了以Z S M 分子筛和 y A 1 ：0 ，为催化剂的气相催化脱水反应研究。作为技术依托单位承担的“甲醇制二甲醚开发研究”被列为国家“八五”科技攻关项目，1 9 9 4 年8月在北京通过化工部组织的专家技术鉴定；“粗甲醇制醇醚燃料( 或粗醚) ”被列为国家计委“合成气制醇类民用燃料成套j I = 程技术开发”攻关项目中主要组成部分，民用燃料于1 9 9 3 年3 月在北京通过化工部组织的专家鉴定。上世纪9 0 年代就已有l O 来套醇醚燃料和气雾剂级二甲醚生产装置。，第一套以粗甲醇为原料的燃料二甲醚工业装置( 1 0 0 0 0 t a ) ，子1 9 9 4 年1 月在河南沁阳建成投产；第 一套以精甲醇为原料的气雾剂级二甲醚工业装置( 2 1 2 5 0 0 t a ) ，于1 9 9 4 年1 1 月在广东中山建成投产。两套装置均一次开车成功，各项技术指标均达设计要求，投产当月即通过考核验收。1 9 9 9 年和2 0 0 4 年分别申请了2 项国家发明专利，分别将反应器和分离工艺列入权利保护内容。经多年研究开发，现定型生产的甲醇制二甲醚C N 一3 型1 一A I ：0 ，催化剂，不仅有较高的活性和选择性，而且具有较高的稳定性。3 2 新技术的特点在传统甲醇气相催化脱水法的基础上，西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司经过生产实践和延伸开发，取得了多项技术创新成果。近年来，西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司加大了甲醇气相催化脱水法的研究开发力度，形成了能耗低、投资少、产品质量好、无污染的独特、先进的生产技术。生产过程如图4 所示。与国内外现有甲醇气相催化脱水法比较，有较大的改进和创新，处国际先进水平。图4甲醇气相法新技术流程框图甲醇气相催化脱水法新技术有以下特点：1 ) 与甲醇装置联产时，可以粗甲醇为原料，大幅度降低生产成本。按目前的甲醇生产技术，由粗甲醇经精馏方法每生产一吨精甲醇消耗蒸汽在1 2 吨以上，而每生产1 吨二甲醚需要约1 4 吨甲醇，这样以粗甲醇为原料可节省蒸汽1 6 8 吨以上。而采用新技术生产二甲醚，以粗甲醇为原料仅比以精甲醇多消耗约0 2 0 3 吨蒸汽，其节能效果是相当明显的。2 ) 反应器采用多段冷激式固定床( 专利技术) 。催化剂装填容量大，投资低，反应温度适当，副反应少，1 5 3 2 0 0 6 中国煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化发展战略研讨会论文集易于大型化。既避免了绝热式固定床反应器温升太高造成副反应增加、甲醇单程转化率偏低的弱点，又克服了换热式固定床和等温管式固定床反应器尺寸大、催化剂装填容量小的缺点。3 ) 采用独特的汽化塔结构和分离工艺，不设置用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔( 专利技术) 。汽化塔是设有2 个进料口的提馏塔，原料甲醇从塔顶进料、回收甲醇从塔中部进料、水分从塔釜排出，塔顶无回流。汽化塔兼有原料甲醇汽化和回收甲醇提浓双重功能，而且原料部分汽化，汽化物料的甲醇的浓度比原料略高。这样既简化流程、减少投资，又有效地减少蒸汽消耗。每吨产品二甲醚的蒸汽消耗比国内外同类技术低0 5 一1 0 吨。4 ) 以二甲醚精馏塔塔釜排出的甲醇一水溶液做反应尾气洗涤塔的吸收剂，减少了外排尾气中的甲醇含量，同时由于降低了二甲醚精馏塔进料的甲醇浓度，使得二甲醚分离难度降低，减少回流比，从而节省了蒸汽消耗。5 ) 采用自行研究开发的专用催化剂，规模生产，活性高、热稳定性好、选择性高，生成二甲醚反应的选择性在9 9 以上。6 ) 拥有2 项中国发明专利。新技术的主要原辅材料消耗见下表( 以每吨D M E产品计) ：西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司的气相法新技术的先进性和实用性已在万吨级生产装置上得到验证。采用新技术并已投产的二甲醚生产装置有安徽蚌埠新奥燃气、河南罗山金鼎化工和渭河煤化工集团等。目前采用新技术的l O 数套生产能力为1 0 k t a 1 5 0 k t a 的装置正在建设中。规划中的多家生产能力在l O O k t a 以上的大型二甲醚装置，也已初步确定采用本公司技术。4 新技术与国外公司同类的技术比较目前拥有甲醇气相催化脱水制二甲醚生产技术，并准备在国内推广其技术的国外公司主要有丹麦T o p s 中e 公司、日本东洋工程公司( T E C ) 。下表列出各公司技术的比较情况。从上表比较结果看，西南化工研究设计院和四川1 5 4 2 0 0 6 中国煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化发展战略研讨会论文集天一科技股份有限公司的国内新技术多方面都有一定优势。尤其是未反应甲醇回收这一项，新技术不设用于回收未反应甲醇的甲醇提浓塔，既节省了该塔及其配套设备的投资，又有效地节省了蒸汽消耗。5 新技术与先进的液相法的比较与国内先进的液相法相比较，西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司的甲醇气相催化脱水新技术也有明显的优势。其优势主要体现为：投资低