高分子材料科学与工程研讨会激光烧蚀金属纳米粒子致T P D C 开环聚合反应的研究宋仁国，何望昭( 浙江工业大学机械制造及自动化教育部重点实验室，杭州3 1 0 0 1 4 )最近，F R o s s i g n o l 等人发展了一种利用直流溅射在l ，l ，3 ，3 一四苯基- 1 ，3 - - - 硅环丁烷( 1 ，1 ，3 ，3 一T e t r a p h e n y 卜l ，3 - d i s i l a c y c l o b u t a n e ，T P D C ) 单体薄膜上沉积金属纳米粒子后， 再加热发生开环聚合反应的新技术，成功地制各出了聚二苯基硅亚甲基硅烷( P o l y d i p h e n y s i l y l e n e m e t h y l e n e ，P D P h S M ) 基纳米复合薄膜，如图1 所示。但这种技术也有很大的局限性：首先用直流溅射能制备的纳米粒子种类很有限，只能制备金、银、铜、铂四种贵金属纳米粒子：其次纳米粒子的浓度很低，且很难控制其分布。因此，有必要发展一种崭新的技术来替代直流溅射，以便拓宽所沉积纳米粒子的种类并提高其浓度。制备纳米粒子有很多物理和化学方法，其中激光烧蚀( L a s e ra b l a t i o n ) 技术被认为是制备各种纳米粒子( 包括金属、半导体、合金以及陶瓷纳米粒子等) 的强有力技术幢1 。为此，本文采用激光烧蚀技术在真空蒸镀的T P D C 单体薄膜上沉积金属纳米粒子，并且研究了金属纳米粒子的尺寸、种类等对T P D C 开环聚合反应的影响。 礅。：膨痧画T e t r a p h e n y l d i s i I a c y c I O b u t a n e ( T P D C )M e t a ln a n o p a r t i c l e sa n dh图lT P D C 开环聚合反应P o l y d i p h e n y l s i l i l e n e m e t h y l e n e ( P D P h S M )P D P h S M 基纳米复合薄膜的制备过程如下：( a ) 首先采用真空蒸镀的方法将T P D C 粉末沉 积在单品硅片的衬底上制备出厚度约为1 0 山的单体膜；( b ) 然后再采用激光烧蚀技术将金属纳米粒子沉积在T P D C 单体膜上。激光烧蚀试验前，将反应腔体抽成1 3 3 x 1 0 。P a 高真空。在激光烧蚀反应的同时，向反应腔体中引入氮气作为环境气氛，以保持反应腔体中的环境压力恒定。试验采用Q u a n t a - R a yG C R - 1 3 0 型N d ：Y A G 固体激光器作为光源，激光波长为5 3 2n m ，激光能量密度为4 8J c m ，重复频率为l OH Z ，脉冲宽度为1 0n s ，激光束的光斑直径在靶浙江省自然科学基金青年科技人才培养项目R 4 0 5 0 3 1 与浙江省教育厅专项任务2 0 0 5 1 4 4 I 资助HC S2 HC高分子材料科学与工程研讨会上为3m m ，靶与衬底之间的距离为2 5m m ：( c ) 最后将沉积有金属纳米粒子的单体膜放在电炉中，在5 5 3K 保温1 0r a i n 进行热聚合反应。激光沉积的金属纳米粒予的形貌观察在H - 8 0 0 N A 型透射电镜( T E M ) 上进行。直接观察沉积在T P D C 单体膜上的金属纳米粒子是困难的，因此将涂有非品碳支持膜的铜网置于T P D C 单体膜附近，从而使得我们能够观察沉积在铜网上的纳米粒子。激光烧蚀金属纳米粒子的平均尺寸及聚合效率见表l 。聚合效率显著地依赖于激光烧蚀沉积的金属纳米粒子的类型，这是由于不同类型的金属纳米粒子具有不同的尺寸而造成的。应该指出的是，各种金属纳米粒子本身的化学、物理性质也极有可能影响其催化效率进而影响聚合效率。表l 聚合效率与激光烧蚀金属类型之间的关系参考文献【1 R o s s i g n o lF N a k a t aY N a g a iH ，K o n n oS ，O k u t a n iT S u z u k iM ，K u s h i b i k iN ，M u r a k a m iM N e ws y n t h e s i sm e t h o do f p o l y d i p h e n y l s i l y l e n e m e t h y l e n et h i nf i l m s C h e m M a t e r , ，19 9 8 ，10 ：2 0 4 7 【2 C o m p a g n i n i1 3 lS c a l i s iA A ，P u g l i s iO P r o d u c t i o no fg o l dn a n o p a r t i c l e sb yl a s e ra b l a t i o ni nl i q u i da l k a n e s J A p p i P h y s ，2 0 0 3 ，9 4 ：7 8 7 4 As t u d yo nr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fT P D Ci n d u c e db yl a s e r a b l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e sS o n gR e n g u o ，H eW a n g z h a o( T h eM O EK e yL a b o r a t o r yo fM e c h a n i c a lM a n u f a c t u r ea n dA u t o m a t i o n ，Z h e j i a n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y , H a n g z h o u310 014 ，C h i n a )A b s t r a c t ：T h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl ，1 ，3 ，3 - T e t r a p h e n y l - 1 ，3 一d i s i l a c y - c l o b u t a n e ( T P D C )i n d u c e db ym e t a ln a n o p a r t i c l e sp r o d u c e db yl a s e ra b l a t i o nh a sb e e ns t u d i e d T P D CW a sf i r s te v a p o r a t e do ns i l i c o nw a f e ra n dt h e ne x p o s e dt om e t a ln a n o p a r t i c l e sd e p o s i t i o nb yl a s e ra b l a t i o np r i o rt oh e a tt r e a t m e n t F i n a l l y , p o l y d i p h e n y l s i l y l e n e m e t h y l e n e ( P D P h S M ) t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e d T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o ne f f i c i e n c yd e p e n d so nt h es i z e ，a n dt y p eo fm e t a ln a n o p a r t i c l e s K e y w o r d s ：L a s e ra b l a t i o nT P D CM e t a ln a n o p a r t i c l e sR i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nP D P h S M1 1 3