第l O 届全国有机电化学与工业学术会议论文集硝基苯的电化学氧化刘小波，林海波，任秀彬，董艳杰，徐红( 吉林大学化学学院，长春1 3 0 0 2 1 )硝基苯是苯类物质中比较难降解的有机物，它在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。硝基苯不能用传统生物法处理，一般用湿法空气氧化或者焚烧方法。这些方法不但处理费用高而且对环境不友好，所以必须寻找可替换的处理方法。本文主要研究硝基苯在T U S n 0 2 和T i R u T i S n 电极上的电化学氧化降解规律，并对其电化学氧化降解机理进行讨论。图l 表明，在4 小时内，电极的C O D 去除效果是：T i S n 0 2 瑚t u ”S n ，T i 瓜u T i S n 电极C O D 的电化学去除能力明显较J Z 正0由图2 可见，随着硝基苯的特征吸收峰( 2 6 8 5 n m ) 的减弱，硝基苯被降解为一系列中间产物。在T i S n 0 2 阳极体系中，硝基苯的降解是逐渐进行的，见图l ( A ) ；在T 豫u - T i S n 阳极体系，硝基苯的降解是快速的，见图l ( B ) 。H P L C 分析结果表明，硝基苯电化学降解用两种阳极得到的主要中间产物相同，但这些中间产物含量随电解时间的变化不O12，4E l e c t r o l y s i sf i m e ( h )F i g 1 C O Do fe l e c t r o l y t ea td i f f e r e n te l e c t r o l y s i st i m e ，w i t he l e c t r o d e so f ( A )T i S n 0 2 ；( B ) T i R u - T i - S n C 9 宝D ( AF i g 2 U VS C a i lr e s u l t sa t2 0 0 5 0 0l l mo f t h ee l e c t r o l y t ea td i f f e r e n te l e c t r o l y s i st i m ew i t he l e c t r o d e so f ( A ) S N 0 2 ；同。中间产物主要为硝基苯、苯胺、苯醌( 对苯二酚) ，此外还有对氨基酚和马来酸。硝基苯在电解过程中降解很快，l 小时内可降解6 0 以上，4 小时去除率达到9 8 。在两种电极体系中都有苯胺中问体的存在，但在不同体系中苯胺含量的变化表现出明显区别，表明虽然硝基苯在不同的电极体系中都发生了还原反应生成苯胺，但是硝基苯的电化学降解过程不同。对其它中间产物的分析表明，硝基苯在不同的电极体系中的电化学降解效果与阳极材料有很大关系。两种电极体系中都有对氨基酚生成，表明在两种电极上产生的羟基自由基与苯胺发生了加成反应佗，对氨基酚在不同体系含量的大小反映出不同电极上产生羟基自由基的能力。根据苯醌( 对苯二酚) 、马来酸等中间产物在不同电极体系的生成规律推测，生成的对氨基酚可能继续被氧化生成苯醌( 对苯二酚) ，然后进一步被氧化为马来酸等小分子有机物或二氧化碳，这个结果与宋卫峰等人的研究结果不同妇。在硝基苯的降解过程中，几种中问产物在不同的电极体系中都出现最大值，表明这些中间体在未完全降解前，处于一种不断生成和被氧化降解的动态平衡状态。由于T i R u - T i - S n 阳极氧化能力远远低于T i S n o z 阳极，因而T i R u - T i - S n 阳极体系苯胺含量不断增大。作者简介：刘小波( 1 9 7 9 ) ，男，汉族，博士研究生，从事电化学和光谱电化学研究工作联系人：林海波，4 2 岁，教授研究方向：电化学与电化学工程E - m a i l ：l h b 9 1 0 j l u e d u c n 基金项目：国家自然科学基金面上项目( N o 2 0 5 7 3 0 4 5 ) 和国家“十五”科技攻关重点项目( 2 0 0 4 B A 3 1 3 B 1 7 ) 资助。2 4 5孚)l四，oE芒ooucoI_dJosD第l O 届全国有机电化学与工业学术会议论文集图3 是硝基苯在隔膜电解槽和无隔膜电解槽中电化学降解过程中硝基苯( A ) 和苯胺( B ) 含量的变化情况。可见，硝基苯在阴、阳两极都发生降解反应，硝基苯在无隔膜电解和阴极还原条件下的去除速度快于阳极氧化。阴极室苯胺含量最高，因为在这里发生硝基苯的还原：在阳极区无苯胺生成：在无隔膜电解过程中苯胺含量先增后减，表明苯胺进一步被氧化降解。01234E m I y s ；sT i m e ( h )5 04 03 02 01 00 01234E l e c t r o l y s i sT i m e ( h )F i g 3 C o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n z e n e ( A ) a n da n i l i n e ( B ) a saf u n c t i o no fe l e c t r o l y s i st i m ed u r i n gd e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z c n ei n ( a ) n 0m e m b r a n ec e l l ；C o ) a n o d er o o m ；( c ) c a t h o d el o o m 上述实验结果表明，由于N 0 2 是强吸电子基不利于O H 自由基的进攻，因此硝基苯先在阴极还原，然后再扩散到阳极被氧化。在无隔膜电解槽中，硝基苯的还原是主要过程，这个还原过程在我们所研究的条件下苯胺和对氨基酚可同时存在4 。综上所述，硝基苯在无隔膜电解槽中的降解途径可能是：( 1 ) 硝基苯在阴极还原为苯胺或对氨基酚，然后氧化生成苯醌( 对苯二酚) ，最后进一步氧化降解；( 2 ) 硝基苯以其它的途径直接发生阳极氧化降解。如图4 。卤蝴 6 一电N H 2 一N H 一0 一一”k l - - - - - + - c 啦F i g 4 S u m m a r yp a t h w a yo f e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f n i t r o b e n e z e参考文献【l l E B r i l l a s ，J C C a l p e , J C a s a d o , M i n e r a l i z a t i o no f 2 ，4 - Db ya d v a n c e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s e s W a t e rR e s 2 0 0 0 ，3 4 ：2 2 5 32 2 6 2 【2 E B r i l l a s ，E M u r , & S a n l e d a , e ta 1 ，A n i l i n em i n e r a l i z a t i o nb yA O P s ：a n o d i co x i d a t i o n ，p h o t o c a t a l y s i s ，e l e c t r o - F e m o na n dp h o t o e l e c t r o - F e m o np r o c e s s e s A p p l C a t a l B ：E n v i r o n 1 9 9 8 ，1 6 ：3 1 。4 2 【3 】宋卫峰，D S A 类电极电降解苯胺、苯酚和硝基苯过程的研究，同济大学博士学位论文，2 0 0 0 年1 2 月 4 N o r m a n L W e i n b e r g , T e c h n i q u e o f E l e c t r o o g a n i c S y n t h e s i s P a r tI I ，A W i l e y - I n t e r s c i e n c e ，1 9 7 5 ，N e w Y o r k ：p 1 4 0 T h es t u d yo nE l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fn i t r o b e n z e n ei na q u e o u ss o l u t i o nL i uX i a o B o ，L i nH a i B o ，R e nX i u - B i n ，D o n gY a n - J i e ，X uH o n g( T h eC o l l e g eo f C h e m i s t r y , J i l i nU n i v e r s i t yo f C h i n a , C h a n g c h u n , 1 3 0 0 2 1 )一10E一，皇uvo一1口EioIl呈。N暑ci艺