2 0 0 6 第五届中胃( 田厍) 镛米科技西安研讨舍论文集 h w 妇弘o f 矿N i l l o n a l ( I n t e r m 删m m h l ) N o d 盎T 纠a n o l o l I y , x r n z 呻6混晶纳米Ti0 2 的制备及对含氰废水的降解作用董伟丁士文，王利勇，高兰( 河北大学化学与环境科学学院，河北，保定，0 7 1 0 0 2 )( 河北省建筑集团，河北保定0 7 1 0 0 0 )捕要：以T i C l 4 、氨水等无机试剂为原料，采用直接水解常压液相反应合成了具有金红石相和锐眚k 矿相的混晶纳米T i ( h， 耪体，研究了前驱体在不同温度下焙烧所得样品的光催化性能，并用此产品在太阳光照射卞对3 种工业分氰废水进行降解处理，结果表明，混晶纳米T i 0 2 可有效降解废水中的太部分有毒氰根，使其含量远低于国家排放标准关键词混晶；纳米二氧化钛；光催化；舍氰废水0 引言二氧化钛在自然界中存在金红石相、锐钛矿相和板钛矿相3 种结构，不同结构的氧化钛具备不同的应用性能。在光催化的研究报道中锐钛矿相的氧化钛通常认为比金红石矿相的氧化钛的反应活性更高，但是金红石相为热动力学的稳定态和较纯相锐钛矿具备更低的能隙( 3 0 e V ) ，以及在大于4 0 0 r i m 的可见光区的强吸收性能，纳米金红石相氧化钛也具有光催化活性，因此使金红石相在与锐钛相进行结构复合后，利用两者之间的协同效应，可能实现两种结构的优势互补，拓宽光谱响应，进而提高光催化活性。含氰废水主要来源于选矿、有色金属冶炼、金属加工、炼焦、电镀、电子、化工、制革、仪表业等生产。氰化物属于剧毒物，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用引起组织窒息。目前，处理古氰废水的方法主要有氯氧化法、酸化回收法、S 0 2 。空气氧化法、H 2 0 2 氧化法、微生物法、臭氧氧化法、电解法、活性炭吸附法等”1 。这些方法中有的处理不彻底，易造成二次污染，有的处理费用太高。因此，研究开发实用新型的除氰方法仍有重要意义。近年来，光催化作为一种处理废水的新方法引起了广泛的重视，n 0 2是较好的光催化剂，本文应用了混晶纳米n 0 ：对工业含氰废水进行处理。i 实验部分1 1 实验仪器和药品采用的原料T i C t , 、氨水均为国产分析纯试剂，全部实验用水为二次蒸馏水实验设备包括。U V - 1 2 0 0 紫外分光光度计( 北京) 以及实验室合成设各。3 种含氰废水取自于河j E 诚信责任有限公司制苯己腈废水( 1 号) 、三聚氯氰废水( 2号) 和醅类脱出酸水( 3 号) ，含氰总量分别为1 1 6 p p m 、3 0 7 p p m 和1 3 1 p p m 。1 2 混晶纳米T I O ；合成将l l m L T i C l + 缓缓漓加到2 0 0 m L 蒸馏水中，保持滴速为I D s ，滴定过程中保持溶液澄清。将烧杯中的澄清溶液转至5 0 0 m L 三颈瓶中，加热。待溶液出现浑浊1 0m i n 后，加入1 ：l 的氨水调节p H 值到弱碱性，继续反应6 0m i n 。减压抽滤、洗涤，在8 0 9 0 干燥，得到粉末样品。放入马福炉内焙烧6 0 r a i n ( 分别在4 0 0 、6 0 0 “ ( 2 、7 0 0 下焙烧) 。5 9 2 缈墅蠢煎垫2 0 0 6 第五届中国( 国际) 纳米科技西安研讨会论文集h 脱硼咿o f 产N l 抽n 柙n 咖黼呻N 柚嘲k 附蛐咖瓤潮，柚枷61 3 光值化降解性能实验将3 种工业含氰废水预先过活性炭柱，以吸附其中的粉煤灰等固体颗粒杂质。取预处理的三聚氯氰含氟废水5 0 0m l ，分别放入3 个1 0 0 0 m l 的烧杯中，再分别加入金红石含量为1 5 ( m 0 1 ) 的纳米混晶T i 0 2 粉末0 9 ，0 0 5 9 ，0 I g ，0 1 5 9 。0 2 5 9 和0 5 9 。另外两种废水作同样处理后，将此不同催化剂浓度的共1 5 份溶液同时放在室外平台上，磁力搅拌，在太阳光照射下进行催化反应，反应1 0 0r a i n 后将催化剂过滤回收，对滤液进行含氰离子测定。2 结果与讨论2 1 反应介质馥碱度对晶塑的影响T i C l 4 水解生成T i 0 2 的晶体结构受体系酸碱度影哺很大，一般来讲。在酸性条件下生成垒红石型，而在碱性条件下则是锐钛矿结构。该实验通过控制在酸性与碱性条件下的反应时间不同来控制混晶的比例。根据定量分析公式”1 ：，t1 ( 1 + O 8 厶矗)计算出金红石相在混晶中的含量。其中厶和矗分别为锐钛矿和金红石相的( 1 0 1 ) 衍射面( 2 0 = 2 5 4 。) 和( 1 1 0 ) 衍射面( 2 6 = 2 7 4 。) 的衍射强度。经实验研究可知，当混晶中金红石相古量为1 5 时，样品的光吸收和光催化效果最佳。因此，以下所用的催化剂样品均是采用金红石相含量为1 5 的混晶纳米T i 0 2 。2 2 焙烧温度的影响对样品进行D S C 分析，由D S C 差热曲线( 图1 ) 可知，样品在2 0 0 “ C 以前有一个较大的吸热峰，这是由于样品中的吸附水失去所导致，而在3 0 0 “ C 6 0 0 “ C 的放热峰则是纳米T 1 0 2 的结晶峰。D S C 分析结合样品的X R D 图谱( 图2 ) 可以看出样品晶态的改善是从3 5 0 C 左右开始的，因此选择从4 0 0 开始焙烧。随着焙烧温度的增加，产品的结晶度明显有所改善，但在? 0 0 “ C 时产品由介稳态的锐钛矿结构转变成了金红石相结构。围1 混蠡纳米T i 如示差扫描热分析( 2 0 5 0 0 “ C )芎 击一 萱 们拦 三2t h e t a ( D e g r e e )圈2 不同烧结温度的X 胁衍射圈a 烈晓b 枷镛烧JcB 0 0 “ C 焙烧，d 瑚j 眺图3 ，4 是不同温度下焙烧样品( 金红石含量为1 5 ) 的紫外一可见吸收光谱和对酸性红染料的降解曲线。可以看出焙烧6 0 0 “ C 的样品在U V 一1 2 0 0 紫外一可见分光光度计下测定的吸光度最高，也就是说在同等条件下，经6 0 0 “ C 焙烧的样品对光的响应是最好的。通过对酸性红3 R 染料的降解，可知样品在6 0 0 焙烧时效果达到最好，降解所需时间较短且较完全。在? 0 0 “ C 时由于产品由介稳状态的锐钛矿相结构向金红石相结构转变，光吸收和光催化效果均有明显下降。5 9 3 圳，I 五属中一1 际) I 米科技西安研对套惦文橐脚柚呻一5 N a a o 州N _ 蛔矗T e e h u o l O 静, X P l l2 州一III II I i _， d 茅7 X ，7 、| 图3 样品在不同温度焙烧的紫外一可见吸收光谱舶4 焙烧沮度对光催化反应的影响a ：8 0 0 “ C 焙烧b ：7 0 0 焙烧c ：无焙烧d ：6 0 0 1 3 焙烧e ：烧5 0 0 “ C 焙烧f ：4 0 0 “ C 焙烧3 3 对工业舍氰废水的处理由上述实验结果可知，金红石含量为1 5 的混晶纳米T i 0 2 ，在6 0 0 “ 0 焙烧下的光吸收、光催化效果最佳。因此，采用在6 0 0 “ C 焙烧的金红石含量为1 5 的混晶纳米T i 0 2 对工业含氰废水进行了处理。T i 0 2 降解c N 的机理可能是；T i 0 2 在光照射下能在导带形成高活性的电子( e - ) ，同时在价带相应产生一个带正电的空穴( h t ) ，从而在溶液中产生了强氧化性的o H 和 b 0 2 ，进而对盯离子进行氧化生成无毒的C N 0 - 。反应方程如下：一光辐射， T i 0 2 + 0 2 ) 矿+ ( T i 0 2 ) e 。O H “ + h + r 卜O HH 2 0 + h + O H+王r0 2+ e 0 2 。矿+ H 2 0 O O H + O H “2 O O H H 2 0 2 0 2 c N +O H + C N O 。+ H 2 0C R r + H 2 0 2 j 卜C N O “ + H ：oC N O - + H 2 0 _ C 0 3 2 + N 表1 中数据可以发现，当含氰废水仅仅用活性碳预处理后( 加入催化剂量为零) ，含氰总量与处理前相差不大，远远高手国家排放标准。采用不同催化剂量样品，对3 种不同含氰总量的工业废水处理一定时间后，发现当催化剂量为0 3 9 L 时，含氰废水溶液的含氰总量均能降低到一个相对稳定的固定值，大约在0 2 5 p p m 左右。即当催化剂浓度为0 3 9 L 时，就可将C N - 降解到低于国家排放要求。从实际应用及经济效益考虑，处理工业含氟废水仅需用0 3 9 L的样品量即可达到预期效果。可见含氰废水中氰化物光解解反应过程遵循一级反应动力学方程l n ( c O c ) f f i k l t ”1 ，随着时间的增长氰化物的降解速率变慢，到一定时间后变化曲线趋于直线，浓度变化不大。5 9 4 -矽熬垂熊巷口口E)雠璐蒸联2 0 0 6 第五届中田( 田际) 纳米科技西安研t 僦文橐 P r e e e e d i n g s e f 严N a t b n a l ( I m e r n e H o n 划1 ) N 加o “e 珈障T e c h n o l o g y , X i 蚰抽嘶| _ _ l _ _ I III 鼍薯_ -表1 不周催化剂量对3 种工业废水处理后的含氰总量的影响! ! 望三! ：竺竺竺兰三竺：三竺! ! 竺兰竺=! 三竺兰竺兰兰! ：01 0 2 2 11 4 6 85 3 1 10 10 ZO ，30 5L 00 2 6o 2 10 2 40 2 4o t 2 51 7 70 5 30 2 60 2 50 2 50 7 10 ，1 80 2 60 2 7o 2 5污水综合排放标准( G B 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定污水中总氰化物最高准许排放浓度为：电影洗片( 铁氰化合物) 一级标准为0 5 r a g - L - 1 二、三级标准为5 0 r a g L 1 ：其他排污单位一、二级标准为0 5 m gL 1 ，三级标准为1 0 r a g L - l 。以上3种工业含氰废水经催化剂样品光照降解完全都可达到一级排放标准。3 结论采用直接水解常压液相反应合成了金红石含量为1 5 的混晶纳米T i 0 2 粉体。发现该样品在6 0 0 “ C 焙烧下的光吸收和光催化效果最佳。并用该样品对3 种工业古氰废水进行降解处理，均可达到国家一缓排放标准，出于实际经济效益及效果考虑，催化剂样品浓度采用0 3 9 L 。参考文献： 1 高濂郑珊，张青红纳米氧化钛光催化材料及应用 M 北京；化学工业出版杜，2 0 0 2 2 R R B a c s a ，J K i w i ，E f f e e t o f r u t i l e p h a s e o n t h e p h o t o c a t a l y t i e p r o p e m e s o f n a n o c r y s t a l l i n e t i t a n i a d u r i n g t h ed e g r a d a t i o no f p c o m n a r i