2 0 0 5 年中国化工学会无机盐学术年会电场控制气相燃烧法 制备纳米无机氧化物的研究进展庄清平 ( 福建泉州W P F 有限公司3 6 2 0 0 0 )摘要：气相燃烧法纳米无机氧化物颗粒的形态结构一方面取决于前驱体的水解反应和颗粒成核生长动力学另一方面受到燃烧反应器内物料的流动混合、热质传递等多种过程因素的影响。电场控制气相燃烧法制备纳米无机氧化物是在原有的基础上附加电场，使火焰的轴向高度降低、径向宽度增大形成厚度相对均匀的火焰层，火焰温度梯度也随之增大。抑制粒子表面的生长和粒子之问的烧结获得“粒径分布较窄的粒子和结构相似的聚集体”关键调：气相燃烧法；电场控制火焰；纳米粒子；聚集体1引言燃烧法制备纳米无机氧化物发展较早，可追溯到我国的古代。先人就用木材、竹子烧成的炭烟( 即炭黑) 作为墨汁、漆器、棺基表面漆层的颜料。但是它真正的发展可能是二十世纪中期以来，发达国家的科研人员采用一种燃气( 如C O 、C H 、H ：等) 和一种前驱体( 如S i C I 。、T i C I 。等) ，在惰性气体的保护下进入高温富氧区燃烧反应生成产物的分子或分子簇。这些分子或分子簇很快就成核、生长、凝结并为原生粒子；这些原生粒子之间发生相互碰撞烧结成链状的聚集体和或产物蒸汽在原生粒子表面的凝结生长成为大粒子等步骤，最后颗粒絮凝和脱酸后得到纳米粉体。无机氧化物颗粒的形态结构不仅取决于前驱体的水解反应和颗粒成核生长动力学同时还受到燃烧反应器内物料的流动混合、热质传递等多种过程因素的影响。人们通常采用加大惰性气体流量，来减低产物蒸汽的浓度，抑制粒子表面的生长；或在反应器尾部通入惰性气体。降低产物粒子浓度。抑制粒子间的烧结，这在一定程度能改变粉体的特征。众所周知纳米无机氧化物的性质和应用很大程度取决于“聚集体的结构形态和原生粒子的粒径分布”。丽这两方露的因素又都由燃烧火焰的形态所控制的。纳米无机氧化物粒子成核后会迅速长大粒子胚间的碰撞凝并和直接表面淀积导致粒子生长，粒子间的烧结导致链状的聚集体形成。这种粒子生长和聚集体形成主要发生在高温区当温度降到熔点的8 0 左右，粒子的生长和聚集体的形成就基本停止。颗粒闻的继续碰撞只影响囝聚体大小。如果反应区内部速度分布不均匀粒子在高温区内的逗留时间长短不一势必导致粒子大小不同。要想得到“粒径分布较窄的粒子和结构相似的聚集体”必须使粒子从火焰的轴向逸出和从火焰的径向逸出的时间大体相等，才能保证“前驱体从粒子形成、生长直至粒子脱离火焰”所经历的时间( 通常称为逗留时间或停留时间r e s i d e n c et i m e ) 大体相同。营造较为均匀厚度的燃烧火焰层。就能获得相同逗留时间最终就能得到均一特征的纳米粉体。电场控制火焰是得到较为均匀火焰层的一种实用方法即在气相燃烧法制备纳米无机氧化物的基础上，燃烧火焰附加电场一方面能使火焰的轴向高度降低、径向宽度增大形成厚度相对均匀的火焰层火焰温度梯度也随之增大，能有效控制粒子的结晶度( 如T i O ：粉体锐钛相向金红石相转变) ；另一方面能使火焰2 72 0 0 5 年中国化工学会无机盐学术年会中带电荷的产物( 即离子、基团、分子、粒子胚等) 之间产生静电排斥，抑制粒子表面的生长和粒子之间的烧结。下面介绍电场控制气相燃烧法制备纳米无机氧化物的研究进展。2 火焰与电场互动关系 1 人们通常知道，当固体蜡烛受热后，首先变成液态蜡油，再进一步受热汽化成蜡气( 见图1 ) ，与空气中的氧气混合，便发生燃烧现象( 图2 ) 。燃烧现象是化学反应动力学和传热传质等物理因素的相互作用。进一步研究就会发现燃烧与燃料的利用率、大气污染密切相关。发达国家对燃烧的研究圉1 蜡气的验证投入大量人力和物力追踪其研究成果，有助于人们对“燃烧法制备纳米无机氧化物工艺”的改进。虽然蜡烛燃烧是最简单的、最基础的燃烧过程，但是科学家还是在航天飞机上( 微重力环境中) 做蜡烛燃烧试验，这说明了解蜡烛燃烧有其重要的意义。蜡烛火焰有以下基本特点：1 ) 蜡烛燃料要从火焰下方随着相变过程而上升，氧气汇聚在火焰周围，与燃料分子相混合发生或维持燃烧这种热量和质图2 蜡烛燃烧囝3 火焰的浮力 量的传输过程既有扩散也有对流。质量输运过程依赖于组份的浓度梯度，而热量输运则依赖于温度梯度。这说明火焰存在着介质的流场和温度场；2 ) 对流造成火焰产生向上浮力( 图3 ) ；3 ) 蜡烛的火焰处予一种临界状态时，若电子和离子数量多时，火焰是等离子体；少时是一般的高温气体( 它是绝缘体，对电场几乎没有什么反应) 。等离子体具有良好的导体，电场对它有明显的影响；a 无电场b 弱电场c 强电场图4 电场控制火焰 4 ) 在强电场的作用下，使电极板附近的气体中残存的离子发生加速运动，这些被加速的离子与气体分子相碰撞时，使气体分子电离从而产生大量新的离子。凡是与电极板上电荷异号的离子受到吸引，而趋向电2 82 0 0 5 年中国化工学会无机盐学术年会极板，最后与电极板上电荷中和；凡是与电极板上电荷同号的离子受到排斥而飞向远方形成“离子风”，把附近的蜡烛火焰吹向一边，甚至吹灭( 见图4 ) ；5 ) 蜡烛火焰能吸收各种波的能量，例如，将一支点燃的蜡烛放入微波炉中，火焰会吸收微波的能量，自身持续燃烧和扩散。总之，火焰具有向上浮力，是导电体，电场的库仑力影响火焰介质的运动，造成火焰形态和区域的变化，火焰的温度场也随之改变。同时，介质的运动也会改变火焰的电荷分布，因此说火焰介质的流场、外加的电场、火焰的温度场三者是互动的关系。3 火焰形态与粉体特征E z - 3 气相燃烧法制备无机氧化物纳米材料时，假定前驱体、燃气、惰性气体、工艺( 温度、浓度) 、燃烧炉和喷头结构等因素完全相同，也会因气体的比重不同产生流体传热和传质而引发的对流，形成不均匀的火焰层，使得“前驱体从粒子形成、生长直至粒子脱离火焰”的逗留时间各不相同，导致纳米氧化物粒径大小和聚集体的分维数( D t ) 各不相同( 见图5 ) 。透射电镜对粒子和聚集体的形态和尺寸的在线实时观测或录像( 见图6 ) 。观察不同的火焰轴向高度( H ) 的粒径和聚集体的变化会发现：H 在。一4 c m 之间属于原生粒子的形成期( 见图6 a b ) ；H 在4 一? c m之间原生粒子表面的局部位置开始连结成粒子一粒子之间的“脖颈”( N e c k ) ，转变成链状聚集体的过渡期( 见图6 c ) ；H 在7 3 0 c m 之间，链状聚集体的生长期( H 在7 一l l c m 之间，是原生粒子粒径的缩小期) 见图6 d e 。链状聚集体脱离火焰区后的1 4 0秒的形态( 见图6 f ) ，随后演变成附集体( 脱离火焰区的1 0 0 0 秒) ，其形态见图6 g ，最后形成巨大的团聚体见图6 h 。由此可见，燃烧火焰的形貌结构虽然不会改变化学反应和成核生长的动力学规律，却可以极大地改变各动力学要素的分布。在气相燃烧合成纳米无机氧化物颗粒的过程中，颗粒成核生长动力学特征与燃烧火焰结构特征的相互影响，最终决定纳米无机氧化物的粉囝5 聚集体的分维数体特征。原生粒子的聚集成团特性一方面使纳米粉体的收集工艺变得简单( 粒径小重量轻，单凭普通光学显微镜无法直接观察的纳米粒子不会聚集成团，就会以气溶胶形式随气体漂浮扩散而流失，无法收集，也就谈不上应用) ；另一方面纳米粒子的团聚体也给粉体分散带来很大麻烦，影响各方面的应用。一般地说，附集体可以分散成链状聚集体，聚集体就很难再实现原生粒子的单分散( 因为原生粒子之间有两种结合方式：( 1 ) 聚集体链上相邻的粒子之间以“脖颈”形式相粘结是化学键的强结合；( 2 ) “脖颈”形式粘结以外的粒子之间是氢键、范德华力的弱结合一这是纳米无机氧化物分散的依据) 。最近，研究发现“ ：炭黑、白炭黑、二氧化钛、三氧t L -铁、三氧化二铝以及其它过渡金属氧化物的链状聚集体及其填料网络具有类似高分子链的力2 92 0 0 5 年中国化工学会无机盐学术年会学属性( 弹性、塑性、重聚性等) ，为炭黑、白炭黑两大补强填料找到纳米范畴的直接依据。a H 2 2c mb H = 4 c mc H = 7c md H = 1 1c me H = 3 0c mT = 1 4 0 秒g 1 “ - - 1 0 0 0 秒h 团聚体图6 在线实时观测粒子和聚集体的形态和尺寸的变化实践证明，链状聚集体的分散形态与今后的应用关系最大。不同的用途需要不同的原生粒子和聚集体。为了得到“粒径分布较窄的粒子和结构相似的聚集体”的粉体发达国家相继展开“可控式”气相燃烧法制备纳米无机氧化物的研究，其中电场控制燃烧较为成功。4 电场控制气相燃烧法制备纳米无机氧化物 9 - - 11 经过多年的试验，发现粒径的分布和聚集体的结构是由火焰形态决定的。控制火焰形态就可以制备不同特征的粉体在气相燃烧法制备纳米无机氧化物的基础上，附加苎篓多苎望葶芒篓竺查竺8 1 ：兰图，火焰形态与电场强度离子风，导致火焰的宽度向电极方。一一向扩展，高度降低，形成较为均匀的火焰层。其火焰形态与电场有如下关系：3 02 0 0 5 年中国化工学会无机盐学术年会1 ) 极的形状( 如针状、球状、板状等) 。在相同电压的电场时( 请看图7 ，从左到右比较) 。针状电极会产生较大的离子风，使火焰高度降低，减少了粒子在高温反应区的停留时间，但是造成电场不稳定平板电极产生较为平稳的电场和稳定的火焰，粒径的减小主要是由于静电斥力的作用，阻止颗粒生长和团聚；2 ) 电场的强度。相同的电极形状时( 图7 从上到下比较) ，高的电场强度使火焰变宽变低；3 ) 电源的类型。直流电源比交流电源更能增加火焰的离子浓度，其效果更好；4 ) 电源的极性。对于双扩散火焰( 见图8 、图9 ) 来说，不同的电源极性会改变火焰的形状。采用负电极能更有效地减少原生粒径和附集体尺寸，尤其是针状电极；5 ) 单极或双极电场也会影响电场的均匀性和碰撞频率。单极电场能有效抑制粒子的生长和粒子的烧结。一2 0k V c m 一1 5k V c m 一1 0K v c m 0k V c m + 1 0k V c m + 1 5k V c m ，+ 2 0k V c m田8 双扩散火焰与电场强度此外燃气、前驱体、惰性气体、氧气或空气的进料位置和流量的改变也极大地影响火焰形态( 以单、双扩散火焰为例，双扩散火焰高度比单扩散的低，见图9 。其余的因素，请读者自行查阅相关资料) 。a 单扩散火焰b 双扩散火焰围9 单扩散火焰与双扩散火焰通通过透射电子显微镜( T E M ) 的在线观察发现：不管电极性和其形状如何，原生粒径总是随电场强度的升高而降低，而且其附集体的聚集程度也易受电场极性和电极形状的影响。5结束语电场控制气相燃烧法制备纳米无机氧化物已经进行工业化生产但是燃烧火焰层尚未达到均匀化。为了获得厚度均匀的火焰层，人们进行各种实验尝试( 如在燃烧火焰附加激光、等离子体、磁场、微重力环境等) ，获得燃烧火焰过程的各种信息，这些可能有助于进一步完善“可控式”气相燃烧法制备纳米无机氧化物。目前，欧、美国家正加快对“产物浓度、粒径分布、聚集体形态结构的在线跟踪检测”的研究，以便在线实时控制粉体特征。我们有必要跟踪国外在这方面研究的新进展，消化吸收，然后进行类似的研究工作。3 1