2 0 0 4 中目置际脱蠢_ l 硝技术与设鲁l 览会技术研讨会2 0 0 4C h i n aI n t e r n a t i o n a ld e S O xd e N O xE x h i b i t i o n C o n f e r e n c e炉内喷钙脱硫技术在链条炉上的试验研究任有中张同翔房殿奇能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室，浙江大学，杭州( 3 1 0 0 2 7 )l 要：随着国家额的播放标准的实施大量的中小型燃谋锅炉急切需要发展投资低、运行费甬低、设备系统简单的蜕硫I 艺。炉内喷钙抽尾部喷淋的睨硫技术能够较好趣满是以上要求。特韵适胃予郡些靠近城市、燃烧中低硫煤而没套预餐税硫场地的燃煤锅炉。本文采用7Z C S - 1 智能定硫仪在实验室内对高温复合固硫韵的税硫效果进行7 研究并用P o r e M a s t e r - 6 0 医汞仪对其物理特性进行了灏定。本文还论述T 在一台3 s 讹的I 泣链条炉上进行的税硫试验试验结果效采晚显。关健溺t 链条锅炉；烟气税硫；复合固硫帮；喷钙1 引言随着国民经济的发展，我国S 0 2 排放量增加，生态环境面临着巨大的压力，人类的生命健康和生存环境受到了严重的危害，每年因酸雨造成的直接经济损失已达2 0 0 亿左右。要减少S 0 2 的排放，对燃料进行燃烧前脱硫、燃烧时脱硫和烟气脱硫都是非常必要的。目前，烟气脱硫技术的发展和应用已经较为成熟，但巨大的设备投资、高昂的运行费用和再污染等问题制约了烟气脱硫技术在我国的大规模推广应用。特别是中小型锅炉和那些靠近城市、燃烧中低硫煤而没有预留脱硫场地的燃煤锅炉迫切需要一种投资低、运行费用低、设备系统简单的脱硫工艺。炉内喷钙脱硫技术因其设备操作简单、占用空间小、投资少、无再次污染等特点而具有一定的应用前景。但是，就目前来说还存在脱硫率低的问题。根据实验研究，C a 2 S 0 4 C a 2 S 0 3在高温下将很快分解，因此提高固硫剂固硫反应的最佳温度，保持较高脱硫率( 即有较好的高温特性) 是喷钙脱硫的一个出路。通过钙基固硫剂的调质处理可以提高固硫剂的脱硫率。如J u a nA d a n e z 的复合调质研究u J 、P a o l oD a v i n i 用N a C l 的调质研刭2 1 、D S l a u g h t e r 等添加少量的碱金属元素或C r 2 0 3 的研究、R T Y a n g 等对F e 2 0 3 的催化作用的研究等均表明了这一点。我们所研制的型煤复合固硫剂已投入了工业应用，收到了良好的社会经济效益【j 】。把用于型煤的复合固硫剂应用到工业链条炉的炉内喷钙脱硫是一个有意义的尝试。2 复合固硫剂的实验室制备2 1 复合固硫荆的脱砘试验以石灰石和添加剂为原料通过掺混和调质试验生成复合固硫剂。用Z C S - - I 型智能测硫仪对复合固硫剂做脱硫效果试验。通过实验可以发现，调质后的固硫剂脱硫效果远好于仅仅掺混后的固硫剂。这是因为固硫剂经调质后其物理特性发生了很大的变化，提高脱硫率。图l给出C a S = 1 5 时C a C 0 3 经不同物质调质后的脱硫效果比较。由图1 可以看出：调质后的固硫剂脱硫效果均比纯C a C 0 3 有明显的提高，并以有机脂肪族酸调质为最佳，这是因为其在调质的过程中生成了更疏松的结构。N a C l 溶液加脂肪族酸调质C a C 0 3 ，脱硫率在高温下比只用脂肪族酸调质的还要低，对于仅用N a C l 溶液调质的C a C 0 3 在改善脱硫效果方面没有较好的表现。狮中一际脱蠢聃技术与设鲁晨览会技术研讨会2 0 0 4C 雌h t e r n a t i o n a ld e S O xd e N O xE x h i b i t i o n & C o n f e r e n c e进一步选择用脂肪族酸调质后的固硫剂再添加添加剂后生成复合调质固硫剂，同样在测硫仪上进行脱硫效果试验。图2 给出了C a S = 1 5 时复合调质固硫剂的脱硫效果比较图。7 5 08 5 09 5 01 0 5 01 1 5 0T e e r a t u r et 。CT Z - I脂肪族酸调质T Z - I IN a C I 溶液调质T Z I I IN a C I 溶液加脂肪族酸调质1 z 一N a 2 C 0 3 和( N H 4 ) 2 S 0 4 调质图l 调质固硫剂的脱硫曲线7 5 08 5 09 5 01 0 5 01 1 5 0 T e m p e r a turet T Z - I脂肪族酸调质 聊Z I调质+ K O H + F e 2 0 3F H 】眩一I I调质+ K O H + N a 2 C 0 3 + A 1 2 0 3F H ：眩一调质+ K O H F H I Z 一调质+ K O H + N a 2 C 0 3图2 复合调质固硫剂的脱硫曲线由图2 可以看出：C a C 0 3 用脂肪族酸调质后再添加K O H 和其他添加剂可使脱硫率比只用脂肪族酸调质有明显提高。调质后再添加K O H 和N a 2 C 0 3 在9 0 0 C 时脱硫率甚至达到了7 0 ( 可能有些测量误差) 。复合调质固硫剂和的脱硫效果在l 1 0 0 * C 以下均好于其他固硫剂。从图2 还可以看出随温度的升高，除了F H T Z - - I 固硫剂的脱硫率是上升的，其他均呈下降趋势，这与碱金属在1 2 0 0 “ C 时已不再促进脱硫的效果是相符的。蛞们8巧坫加5L LuP盘co名aP墨皇召佰加吓踮的钙们跖誉1 rop时嘭ao州p口opo篮h3Hj约中国目膏l 脱麓脱南技术与设鲁晨览会技术研讨会2 4C h i n aI n t e r n a t i o n a ld e S O xd e N O xE x h i b i t i o n & C o n f e r e n c e，2 2 复合同碱荆的物理特性试验大量的研究表明，固硫剂的孔结构( 如比表面积、孔隙率、孔径分布以及孔连通等) 影响着固硫剂的硫化反应过程及结果。一般对常规钙基固硫剂而言，我们常以比表面积和孔隙率的大小来判断其物理性能。比表面积越大，越利于脱硫剂的作用。孔隙率越大，特别是颗粒内部的孔隙率越大，意味着其与烟气有较大的接触面积，对脱硫反应越是有利。为了展示高温下固硫剂脱硫效果的变化，近似地模拟炉内的温度条件，采用P o r e M a s t e r - - 6 0 压汞仪做复合固硫剂高温煅烧后物理特性试验。固硫剂F H T Z 一1 煅烧后比表面积和孔隙率的变化曲线见图3 、图4 。6 55 5 采4 5 h = 3 5 m52 5 乱 1 559 5 01 0 5 01 1 5 0 T 唧盯a t c - c图3 煅烧后比表面积变化8 5 09 5 01 0 5 01 1 5 0 T e m p e r a t u r e 图4 煅烧后孔隙率变化由图3 、4 可以看出，随着温度的升高，固硫剂咖一1 的比表面积增大，颗粒内部的孔隙率有较大的提高，脱硫率应当是上升的，这与其实验室脱硫试验效果正好吻合，因此F H r ZI 是值得重视的一种复合固硫剂。必须说明的是，对于不是用有机酸调质而是用无机盐调质的复合固硫剂，脱硫率提高就不是由于空隙率的变化。如用N a 2 C 0 3 调质，有研究者认为晶格缺陷是它有较高的固硫效果的原因【4 】。5 5巧垢m50暑N置盘皇Do最目2 0 0 4 中一膏谢暇嘱 确技术与设备晨冀会技术研讨会2 4C h i n aI n t e r n a t i o n a ld e S ( I xd e N O xE 妯I 蹦l i o n & C o n f e r e n c e工业锅炉炉内脱硫现场实验在浙江省科技厅项目的资助下，于2 0 0 1 年在浙江绍兴某热电厂的3 5 t h 链条炉现场进行 炉内喷钙脱硫试验。选用复合固硫剂F m z I 与T z I 进行脱硫对比试验。除炉内喷钙外，在除尘器进口的尾部烟道上加装了美国喷雾公司的雾化喷嘴喷水作为第二级脱硫。炉内喷钙点的位置设计在锅炉后拱的喉部原二次风进口处，喷钙系统如图5 所示。3 1 试验锅炉参数试验锅炉的运行参数如下：锅炉蒸汽流量3 9 4t l l出口过热蒸汽温度4 7 4 给水温度1 0 7 1 3 2 试验燃料出口过热蒸汽压力4 8 4 M P a给水压力5 1 8 M P a排烟温度1 6 0 采用含硫量为1 4 2 的烟煤，其工业分析结果见表1 。表1 。试验煤种的工业分析IM 缸( )A 舡( )V “)F c 越( )Q 盯n e t ( k j k g )l1 2 92 3 22 4 93 8 92 2 2 8 9 1图5 链条炉喷钙系统示意图3 3 实验结果及分析试验在锅炉稳定负荷下进行，试验期间保持负荷、燃烧、运行参数稳定。试验前调配好煤种，整个试验在同一试验煤种下进行，试验期间引、送风机开度保持不变并稳定运行。试验主要是测炉内喷钙的脱硫效果，分别在炉内喷入F H T Z - - I 与T Z I 两种固硫剂，试验分别对锅炉水膜除尘器进口、出口的S 0 2 、0 2 等烟气成分采用碘滴定法和M S l 2 0 0 0 烟气测试仪进行连续监测。不同的钙硫比下的两种固硫剂脱硫率比较如图6 所示，图例中A 、B 字母分别表示在除尘器出口、进口处的测试数据。从图中可看出尾部的喷淋脱硫率不到1 0 ，总脱硫率中主要是炉内喷固硫剂的脱硫效果。将来喷淋系统改造设计在除尘器中或有专用喷淋塔效果会好些。狮4 中国国际脱曩脱硝技术与设备晨，E 会技术研讨会2 4C h i n aI n t e r n a t i o n a ld e S O xd e N O xE x h i b i t i o n & C o n f e r e n c e00 5l1 52C a S图6绍兴3 5 t h 链条炉脱硫率比较曲线最后的鉴定试验由环保部门测定，由于喷钙系统运行不稳定，以及固硫剂受潮造成喷管堵塞送料不畅，钙硫比只有1 0 9 ( 没有达到1 6 的预定要求) 。试验的结果数据是钙硫比在1 0 9时总脱硫率为5 2 6 。采用的固硫剂为F H T Z - - I ，该数据与图6 的数据基本一致。脱硫的成本经济分析如下：固硫剂成本价为1 8 0 元吨，一台3 5 t h 链条炉年耗煤3 6 万吨，年耗用固硫剂1 3 5 0 吨，费用2 4 3 万元。按脱除2 6 0 吨二氧化硫计算，每脱除一吨二氧化硫的费用约为9 3 5 元。以上的脱硫费用属于比较低的，可以认定该技术具有“成本不高、效果较好”的特点，喷钙系统具有“设备简单、投资低、运行费用低”的优点，因此炉内喷射复合固硫剂的脱硫方案是可供企业选择的高效经济实用的方案。4 结论( 1 ) 试验室试验表明采用独特的助剂和催化剂所研制的复合固硫剂F H 眩一I 在试验的温度范围内，随温度的升高其脱硫率具有上升趋势：物理特性试验表明其比表面积、颗粒内部的孔隙率均有较大的提高。( 2 ) 现场试验表明复合固硫剂比以前所研制的固硫剂有更好的效果，在钙硫比1 0 9 时，二级脱硫后总脱硫率达到5 2 6 。经济分析脱硫成本比较低廉，适合工业性推广应用。( 3 ) 从对锅炉效率的影响看，增加喷钙系统后，喷钙点位于二次风口，加强了炉膛内扰动，使燃烧更充分，锅炉效率略有提高。参考文献【1 】J u a nA d a n e z ，e ta 1 S t u d yo fm o d i f i e dc a l c i u mh y d r o x i d e sf o re n h a n c i n gS 0 2r e m o v a l