2 0 0 5 年1 1 月第六届全国氢能学术会议文集上海M g C N T s 纳米复合储氢材料的吸放氢性能吴成章1 ，王平1 ，刘畅1 ，陈德敏1 ，成会明1 ，姚向东2 ，逯高清2( 1 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国g - ( 联合) 实验室，沈阳1 1 0 0 1 6 ；2 昆士兰大学工程学院A R C功能纳米材料中心，澳大利亚布里斯班Q L D 4 0 7 2 )引言在众多的储氢材料中，镁( M g ) 由于成本低廉、在地壳中含量丰富以及高理论储氢容量( 7 6w t ) 而受到广泛关注。然而由热力学性质所决定的过高的放氢温度和缓慢的吸放氢速率阻碍了镁的储氢应用。在各种改善M g 的储氢性能的方法中，添加复合相并实施机械球磨是最简便有效的方法，复合相包括：过渡族金属【“2 1 ，储氢合金【3 】，金属氧化物H 嗡】，金属氢化物【7 1 和石墨 8 - 1 2 1 等。最近，我们发现在M g 中添加单壁纳米碳管比添加其它炭或非炭材料，如活性炭，碳黑，富勒烯，石墨以及氮化硼纳米管等，可获得更优良的储氢性能 1 引。本工作研究了纳米碳管制备过程中引入的金属催化剂以及碳管对M g 储氢性能的影响，并在结构和性能研究的基础之上提出了碳管和金属催化剂的催化机制。1实验采用催化反应球磨法制备氢化镁样品，采用氢电弧法制备单壁纳米碳管1 1 4 1 。采用机械球磨方法制备M g H 2 - 5 w t a s p r e p a r e dS W N T s ( M g H 2 - 5 a p ) ，M g H 2 - 5 w t p u r i f i e dS W N T s ( M g H 2 5 p s ) 及M g H 2 2 w t F e C o N i ( M g H 2 2 F e C o N i ) _ 三种样品，球料比为4 0 ：1 。所有样品操作均在高纯氩气氛手套箱中完成。采用体积法测试装置研究样品的吸放氢性能，并通过X R D ，S E M 分析表征样品的相组成和微观结构。2 结果与讨论图1 给出了M g H 2 5 a p 样品的氢化动力学曲线。该样品在5 7 3 K 下2m i n 内的吸氢容量达到了5 7 吼，在2 0m i n 内吸氢容量达到了6 1 叭。而且，当从5 7 3K 下降低温度到4 7 3K 时并没有引起吸氢容量和吸氢动力学速率的改变。甚至进一步降低温度到4 2 3K 和3 7 3K 时，在1h 内，M g H 2 5 a p 样品的吸氢量也能达到6 0v e t 和4 2w t 。在图2 A 和图2 B 中给出了M g H 2 2 F e C o N i ，M g H 2 5 p s 和纯M g H 2 样品在4 7 3K 和4 2 3K 下吸氢动力学曲线以示对比。样品M g H 2 5 a p 和M g H 2 2 F e C o N i 表现出相似的氢化动力学性能。4 7 3K 下5 分钟内达到了完全氢化，降低温度到4 2 3 K 时需要1 h 内氢化完全。然而与M g H 2 5 a p 样品相比，M g H 2 2 F e C o N i的吸氢量低大约2 0 。从图中可以看出，M g H 2 5 a p 具有最佳的吸氢性能，其它样品的储氢性能按M g H z - 2 F e C o N i ，M g H 2 5 p s 和纯F 喀1H y d r o g e na b s o r p t i o nk i n e t i c so ft h es a m p l eM g H 2 - 5 a pm i l l e df o r1 0ha tt h e姗1 p e 糟t l l 糟r a n g eo f3 7 3Kt O5 7 3Kw i t ha l li n i t i a lh y d r o g e np r e s s u r eo f a b o u t2 0M P a M g H 2 的顺序依次降低。根据X R D 及H R T E M 分析结果，上述样品中M g H 2 的晶粒尺寸大致相当。这表明金属微粒对动力学性能的改善起到了主要作用，而S W N T s 主要有利于吸氢容量的增加。金属催化剂的加入有利于氢分子的解离，从而增加吸附于M g 基体表面的氢浓度进而导致氢化过程的热力学驱动力增加。然而，金属催化剂的含量增加会导致吸氢容量的降低，因为金属催化剂本身不吸氢，且具有较大的分子量。因此，金属催化剂需适量加入，在改善镁氢化动力学性能的同时不至于大幅度降低体系的储氢容量。从这点上来说，S W N T s 具有很重要的作用：短切后的纳米碳管会嵌入到镁的基体中，它所具有的这种独特的纳米结构可以为氢原子的扩散提供附加的扩散通道，使氢更容易达到镁颗粒的“芯”部，提高了镁的吸氢容量。1 8 6 2 0 0 5 年1 1 月第六届全国氢能学术会议文集上海样品M g H 2 - 5 a p ，M g H 2 5 p s ，M g H 2 - 2 F e C o N i 和M g H 2 在5 5 3 K 到6 2 3K 下放氢动力学曲线如图3 所示。从图中可以看出，未提纯的S W N T s 相比较于其它的添加物来说具有最好的催化作用。在5 7 3K 时，M g H 2 5 a p在3 0 分钟时释放了6 1 w t 的氢气，比M g H 2 5 p s 高大约6 0 。遗憾的是，放氢动力学随温度降T i m e ，m i nT i m e ，m i nF i g 2H y d r o g e na b s o r p t i o nk i n e t i c so ft h es a m p l e ( a ) M g H 2 ，( b ) M g H 2 5 p s ，( c )M g H 2 2 F e C o N ia n d ( d ) M g H 2 - 5 a pm i l l e df o r1 0h ，r e s p e c t i v e l y , a t4 7 3K ( A ) a n da t4 2 3K ( B ) w i t ha ni n i t i a lh y d r o g e np r e s s u r eo f a b o u t2 0M P a 低显著衰减，复合材料在5 5 3K 下需约3 0 m i n 方能释放3 2 讯氢气，延长放氢时间达到1h 后，放氢容量也低于4w t 。通过D S C 进一步研究了样品的放氢性能。在不同样品中，伴随放氢反应产生的吸热峰存在显著偏移，纯M g H 2 的峰值温度为6 8 0K ，M g H 2 5 p s 的峰值温度为6 4 0K ，而M g H 2 - 5 a p 的峰值温度降低到了6 1 0 K 。3 结论单壁纳米碳管对M g 的储氢性能有很好的催化性能，即使在较低温度1 5 0 下，样品M g H 2 5 w t a s - p r e p a r e dS W N T s 可在1 小时之内完成6 0w t 吸氢量。未提纯碳管中含有的金属催化剂主要提高了M g 的储氢动力学性能，而纳米碳管则主要提高了M g 的储氢容量，两者对于改善M g 的储氢性能具有一定的协同效应。T i m e m nF j g 3H y d r o g e nd e s o r p t i o nk i n e t i c so ft h es a m p l e sM g n 2 5 p s ，M g H 2 5 a p ，a n dM g H r 5 a pa tv a r i o u st e m p e r a t u r e sf r o m5 5 3 K t 0 6 2 3 K i na v a c u u m o f 1 0 P a 参考文献：【1 】GL i a n g ，J H u o t , S B o i l y , A V a nN e s t e ，R S c h u l z ，J A l l o y sC o m p 2 9 2 ( 1 9 9 9 ) 2 4 7 2 5 2 【2 】A Z a l u s k a , L Z a l u s k i ，J O S t r o m - O l s e n ，J A l l o y sC o m p 2 8 8 ( 1 9 9 9 ) 2 1 7 - 2 2 5 3 】P W a n g ，H EZ h a n g ，B Z D i n g ，Z Q H u ，A c t aM a t e r 4 9 ( 2 0 0 1 ) 9 2 1 - 9 2 6 【4 】4w O e l e f i c h ，T K l a s s e n ，R B o r m a n n ，J A l l o y sC o m p 3 1 5 ( 2 0 0 1 ) 2 3 7 - 2 4 2 【5 】5P W a n g ，A M W a n g ，H F Z h a n g ，B Z D i n g ，Z Q H u , J A l l o y sC o m p 3 1 3 ( 2 0 0 0 ) 2 1 8 - 2 2 3 【6 】GB a r k h o r d a r i a n ，T K l a s s e n ，R B o r m a n n ，S c f i p t aM a t e r ：4 9 ( 2 0 0 3 ) 2 1 3 - 2 1 7 【7 】w F L u o ，J A l l o y sC o m p 3 8 1 ( 2 0 0 4 ) 2 8 4 - 2 8 7 【8 】8H I m a m u r a ，YT a k e s u e ，T A k i m o t o ，S T a b a t a , J A l l o y sC o m p 2 9 3 - 2 9 5 ( 1 9 9 9 ) 5 6 4 - 5 6 8 9 】H I m a m u r a , M K u s u h a r a , S M i n a m i ，M M a t s m n o t o ，K M a s a n a r i ，YS a k a t a ，K I t o h , T F u k u n a g a , A e t aM a t e r 5 1 ( 2 0 0 3 ) 6 4 0 7 - 6 4 1 4 1 0 C X S h a n g ，Z X G u o ，J P o w e rS o u r c e s1 2 9 ( 2 0 0 4 ) 7 3 - 8 0 【11 J - L B o b e t , E GG r i g o m v a , ，M K h r u s s a n o v a , M K h r i s t o v , P S t e f a n o v , EP e s h e v , D R a d e v , J A l l o y sC o m p 3 6 6 ( 2 0 0 4 ) 2 9 8 - 3 0 2 【1 2 】S B o u a r i c h a ，J - ED o d e l e t , D G u a y , J H u o t R S c h u l z ，J M a t e r R e s 1 6 ( 2 0 0 1 ) 2 8 9 3 - 2 9 0 5 【1 3 】C Z W u ，P W a n g ，X Y a o ，C L i u , D M C h e n ，Q Q L u