接枝淀粉浆料的研究现状与进展西安工程科技学院天津工业大学武海t a 顾振亚一淀粉在经纱上浆中的地位聚乙烯醇( P V A ) 、丙烯酸类浆料、淀粉( 包括变性淀粉) ，是纺织厂广泛使用的三大主浆料。P V A 的出现，解决了疏水性纤维的上浆问题。P V A 卓越的成膜性能被认为是经纱上浆的一次革命。但P V A 难以降解对环境造成污染，被认为是不洁浆料。欧美等国已明确规定用P V A 浆料的坯布不能进1 7 1 。，经纱卜浆巾革除P V A 被认为将是浆纱工业的叉一次革命。丙烯酸类浆料亦具有良好的成膜性，且浆膜柔软，对环境无污染，已被大量应用二j 二经纱上浆。但丙烯酸类浆料具有较大的吸湿再粘性，不能作为主浆料单独使用，所以，丙烯酸类浆料又被称为主浆料中的辅助浆料。淀粉作为经纱上浆的主浆料，已有悠久的历史，早期使用的淀粉都是以小麦淀粉为主，但现在，其它种类的淀粉，如玉米淀粉、土豆淀粉以及木薯淀粉都已工业化生产。淀粉的来源非常广泛，且价格低廉。正是由于这个原因，淀粉在使用时，尽管调浆手续麻烦、上浆性能也不能十分令人满意，在合成浆料迅速发展的今天，仍然是不可能完全被合成浆料所替代的浆料。相反由于淀粉来源丰富、价格低廉、易于降解符合当今环保要求等特点，反而使得淀粉用作浆料的蹙越来越大。特别是淀粉通过各种方法变性处理后，使用范围扩大，浆纱效果提高。每年我国各类浆料的耗用量约为2 5 万吨，其中淀粉、变性淀粉约1 7 万吨、P V A 约5 万吨、丙烯酸类约2 3 万吨及少量的其它浆料，如C M C 等。各种浆料所占的比例如图1 所示。图1 各类浆料耗用量1 淀粉类2 P V A3 丙烯酸类4 其它类二浆料的发展趋势今天我国浆料行业面对着国内外浆料厂商的竞争l I I 。近年来，国际上著名的纺织浆料品牌已开始登陆大陆并在中国设厂。，就地制造销售。如德国E M S 公司的G M 8 、E - 4 、E 1 9 、E - 2 0 ，荷兰A V E B E 公司的A S P ，美国P e n f l e x 9 0 以及意大利等圈的变性淀粉等。这些从欧美各国进来的变性淀粉，销售价格在1 3 万元吨左右。虽然关税降低有一个过程，短期内不致对国内同类产品造成威胁，但应看到，我国生产变性淀粉的企业数量多、规模小、设备陈旧、企业科研投入不够，导致新产品开发滞后，长期下去，浆料的品种、性能如跟不上纺织产品上高档次的要求，势必被淘汰出局。所以，我国对变性淀粉的研究应加大科研投入，开发新产品。三、变性淀粉的发展历程变性淀粉的种类很多，其发展过程也经历了分解淀粉阶段、淀粉衍生物阶段，发展到目前的接技淀粉研究阶劂z I 。接枝淀粉产品在其它领域应用已比较普遍，但作为纺织浆料目前还在研究阶段。四、淀粉接技共聚的方法制备淀粉接枝共聚物，可以用物理或化学引发方法在淀粉大分子骨架上产生活性高的自由基。5 4 2物理引发方法是用放射元素( 钻) 的Y 一射线照射和电子束照射淀粉，产生自由基，引发接枝聚合，即高能辐射引发接技( H i g he n e r g yr a d i a t i o n - i n d u c e dg r a R i n g ) 。采用这种方法，也有两种方式：( 1 ) 共同辐射接技( M u t u a li r r a d i a t i o ng r a f t i n g ) ，采用这种方式，淀粉和单体一间接受高能电子束或钻( 钴6 0 ) 、v 一射线辐射，使之进行接枝共聚反应。这种情况下，淀粉和单体都产生自由基，所以既产生接技共聚物，也产生均聚物；( 2 ) 预辐射接技P r e i r r a c l a t i o ng r a f t i n g ) ，淀粉先被照射，随后加入单体，发生接枝共聚反应。由于自由基是在淀粉大分子骨架上，所以很少有均聚物产生。为防止空气中氧气的不利影响，淀粉的照射是在氮气中进行的，高分子溶液也先通氮气一段时间( 通常3 0 r a i n ) 以排除存在的空气。因为，在无氧气存在，低温、低水分情况下，淀粉自由基的稳定性较高。在适当条件下，经照射过的淀粉，在室温下，几天后仍能检测到自由基的存在，这可用电子自转共振法检测得出1 3 l 。物理引发方法中也有用采用紫外线照射引发淀粉与多种单体发生接技共聚反应。美国的0 B 沃兹堡教授在他主编的变性淀粉的性能与应用一书中，介绍了默林及福西尔( M e r l i n a n c lF o u a s s i e r ) 用电子自转共振表明，无论是有光敏剂或没有光敏剂存在的情况下，用紫外线照射淀粉，会造成淀粉链裂开，随后与淀粉反应形成自由基。H e r o l d ，R a n dF o u a s s i e r ，J P 1 9 8 1 年实验证明有几种单体用这种技术接枝聚合到稀的( 0 6 7 )淀粉水溶液中的淀粉上。特赖纳尔等人在没有光敏剂的情况下，照射1 0 一2 0 原淀粉及变性淀粉的悬浮液与丙烯酸反应，制得了淀粉一g _ 聚( 丙烯酸) 。研究较多的是用化学方法引发淀粉与高聚物发生接技共聚反应。使用最广泛的化学引发方法是淀粉与高铈盐反应( 如高铈硝酸铵) 。这种引发方法是由M i n o 和K a i z e r m a n 在1 9 5 8 年建议的，被用来将许多单体接技聚合到多糖上。此后，许多种引发剂被用来引发淀粉与高分子聚合物接技共聚。如无机过氧化物引发剂中就有过硫酸盐引发体系、过氧化氢引发体系；高锰酸钾引发体系；M n 3 引发剂；过渡金属一乙酰丙酮配合物和其它种类的引发剂或引发体系。五、接技淀粉浆料研究状况接技淀粉浆料的研究和应用在国内外都有报道，国外B r o c k w a 一4 I 、K i g h t l i n g e f l5 I 、三田幸司、M o s t a f a ，K h M I NH 8 I9 。、H e b e i s hAn “l I I I I J2 U 1 3 I 等对接技淀粉浆料作了和正在作着大量研究。B r o c k w a y 曾以酯基长度为2 4 个碳原子的丙烯酸酯与糊化后的淀粉进行接技共聚，制备淀粉接枝共聚物，用于疏水性纤维上浆：K i g h t l i n g e r 等将乙酰化淀粉或氰乙基化淀粉糊化后，与甲基丙烯酸甲酯、丙烯腊、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯等烯类单体在C e 4 引发下接枝共聚；对涤5 0 棉5 0 混纺经纱上浆，据称该接技淀粉在一定粘度范围内能提高混纺纱的耐磨性能，且接技共聚物的粘度稳定；三田幸司等以丙烯酸、甲基丙烯酸与糊化后的淀粉接枝共聚，制得接技淀粉浆料，对2 9 T e x 棉纱及涤6 5 棉3 5 混纺纱浆纱，试验结果表明，与原淀粉相比，棉纱的浆纱强力及耐磨性能都有所提高，而涤6 5 棉3 5 混纺纱的浆纱强力和耐磨性能却有大幅度的提高。M o s t a f a ，K h M 等分别研究了玉米原淀粉和水解淀粉以K M n 0 4 柠檬酸( c i t r i ca c i d ) 为引发剂与甲基丙烯酸接技共聚和和以高锰酸钾为引发剂，将丙烯酸与淀粉接技共聚，合成接枝淀粉浆料。将接枝共聚物用于棉纱上浆。实验结果表明，接技淀粉浆料对棉纱的上浆效果好于水解淀粉，水解淀粉好于原淀粉。使用接枝淀粉浆料的浆纱性能与使用水解淀粉、原淀粉浆料的浆纱相比，具有高的拉伸强力、断裂仲长和好的耐磨性。M o s t a f a ，K h M 等还分别研究了丙烯酰胺与米淀粉及用盐酸酸解过的米淀粉，以K M n O 柠檬酸( c i t r i ca c i d ) 为引发剂，在不同的引发剂量、单体量、聚合时间以及聚合温度下的接技聚合，并对接技聚合物用作棉纱上浆浆料时，棉纱的物理机械性能改善情况。实验结果表明，在使用了用酸解淀粉接枝共聚的浆料后，纱线的拉伸强力、断裂仰长、耐磨性等物理机械性能大幅改善，而使用原淀粉浆料的浆纱，其物理机械性能是最差的。M o s t a f a ，K h M 等认为用这种方法合成的接技淀粉是棉纱上浆的好浆料。5 4 3H e b e i s hA 等采用过硫酸盐氧化还原体系引发甲基丙烯酸与淀粉接技共聚。重点是提高接技共聚率，减少均聚物生成。研究了淀粉的状态、引发体系中氧化还原剂的比例，单体及引发剂的含量、聚合时间、温度以及反应物与液体的比例对接枝聚合的影响。实验结果表明，经过预糊化的淀粉在接核聚合过程中，产率较高。该研究还讨论了合成的机理。H a s h e mM M H i g a z yA ，H e b e i s hA 等分别研究了用高铈盐、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、高锰酸钾柠檬酸、过氧化氢体系在引发糊精与丙烯酰胺接技共聚合成棉纱用浆料的聚合工艺和性能。研究结果显示，高铈盐、过硫酸铵、过氧化苯甲酸三种引发剂引发体系可以引发丙烯酸胺与糊精接技本应，且高饰盐好于过硫酸按，过硫酸铸好于过氧化苯甲酰；高锰酸钾柠檬酸、过氧化氢体系不能引发丙烯酸胺与糊精接枝聚合，而生成聚丙烯酰胺与糊精混合物。混合物的组成很大程度上取决于聚合体系中单体的量。混合物的粘度、水溶性以及浆膜的硬度取决于接技率和所用糊精的类型。用作棉纱上浆的接技淀粉浆料粘度在3 5 一1 5 0 m P a s 。H e b e i s h ，A ；E l R a f i e ，M H ：H i g a z y ，A ；R a m a d a n ，M 于1 9 9 6 年研究了聚丙烯酰胺一淀粉接枝共聚物的合成、特征及性能。研究结果显示，聚丙烯酰胺一淀粉接技聚合物对纯棉织物的上浆性能远好于原淀粉对纯棉织物的上浆性能。H e b e i s h ，A 还研究了丙烯酸一淀粉接技聚合浆料，发现经接技共聚后淀粉的浆纱性能有了极大改善，在同样退浆条件下，接技共聚物浆料的退浆率在8 0 左右，而原淀粉的退浆率只有2 0 左右。C h a r l e sJ 申请了经纱上浆用材料的合成方法以及合成材料在经纱上浆中的使用方法的专利| 1 舢。E I S h e i k h ，M A ：G u t h r i e ，J T 以羧甲基淀粉( C M S ) 水溶液为原料，在紫外线下以4 一三甲基接M e二苯甲酮氯化铵为光引发剂，与丙烯酸接技共聚，接校共聚物可用作用作造纸、纺织上浆浆料；分散染料印花增稠剂；黏合剂；食品工业添加剂；洗洁剂添加剂；离子交换材料和钻井泥浆处理剂”引。德国西北E V 纺织研究中心H a s h e m ，M o h a m e dM 采用具有双功能团的丙烯酰胺合成了淀粉一聚乙烯醇高分子纺织浆料，并详细研究了在N 一丙烯酰胺作用下淀粉一聚乙烯醇的特征，重点研究了聚合物的流变性能、分子量分布、粘附力和稳定性。聚合物可作为涤棉纱浆料【l6 】。E 1S i s i ，F 、A b d e l - H a f i z ，S A 等对接技淀粉的共聚规律也进行了深入研刿7 I I 协1 1 1 9 I 。在国内，许多浆料研究者对接枝淀粉浆料也进行了一系列研究。夏文皓、李树营以C e 4 。为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯分别与淀粉接技制取共聚浆料。祝志峰博士对此进行过系统研究1 2 眦U I 。沈艳琴、尹思棉以玉米淀粉为原料，通过在其侧基上接上适当的丙烯酸单体起接枝共聚反应，研究出了淀粉一丙烯酸接枝共聚浆料，并分析了它的粘着性，化学稳定性，混溶性，浆膜性能及浆纱质量等，认为该浆料是苎麻纱上浆的理想浆米；I 1 2 2 I 。吴海风用C 0 6 0 照射、化学引发和两者复合的方法，对淀粉与醋酸乙烯酯接枝共聚反应进行了研究。实验中研究了乳化剂添加对反应的影响。并利用单因素试验和正交试验等对影响反应效果的几个因素，如：预辐照剂量、引发剂量、单体剂量等进行了研究，并找出了各方法的最佳反应条件。用化学引发方法研究了淀粉与几种丙烯类单体( 即M A 、B A 、M M A