20 0 5 年1 1 月第六届全国氢能学术会议文集上海碳载金属卟啉催化剂的制备及其氧还原活性研究谢先宇，马紫峰+ ，麻晓霞，任奇志( 上海交通大学化学化工学院，上海2 0 0 2 4 0 )在燃料电池和金属空气电池阴极催化剂研究中，如何提高现有催化剂的催化活性和发展新的或更好的非贵金属催化剂至关重要。由于贵金属( P t 、A u 、I r 等) 价格昂贵和易被C O 毒化，限制其作为电催化剂的广泛使用。金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，对分子氧还原表现出良好的电催化活性，近年来逐渐成为氧还原电催化剂的研究热点，以期取代贵金属作为燃料电池和金属空气电池阴极氧催化剂 1 , 2 1 。在碳载金属大环络合物氧还原催化剂的研究中，碳载体的特性对催化剂的性能有很大的影响，故如何选择好的碳载体以及对碳载体的必要预处理很重要。另外，有机金属络合物电催化剂的制备比较复杂，如何尽量简化反应过程，缩小反应成本对其以后的商业应用也很关键。本文先对三种碳载体，B P 2 0 0 0 ，碳纳米管C N T 和V u l c a nX C 一7 2 R 分别采用6 MH N 0 3 和3 0w t H 2 0 2进行处理，然后用微波法合成碳载C o T M P P ，热处理后得到电化学氧还原电催化剂，并用电化学方法( R D E )研究了其氧还原催化特性，分析了不同碳载体和不同预处理对催化性能的影响，最终找到了最优的催化剂合成方法和路线。1 实验部分1 1 催化剂的制备催化剂的制备由以下三步进行：1 载体的预处理( 6 MH N 0 3 或3 0w t H 2 0 2 ) ；载在金属卟啉上或同时将碳载体与卟啉，金属盐在微波中反应生成碳载金属卟啉；气保护下9 0 0 度下热处理两个小时。1 2电化学测试2 将预处理的碳载体负3 将上述反应产物在心R D E 测试在室温下进行，具体实验方法见文献【3 】采用三电极体系，辅助电极为P t 丝，参比电极为A g A g C I 电极( 1 9 7 m VV SR I L E ) ，电解液分别为O 5 M H 2 S 0 4 、O 5 M H 2 s 0 4 + 0 5 MC H 3 0 H 。试验开始前电解液分别用氮气和氧气饱和。试验所用测试仪器为E G & G 公司的P A R CM O D E L6 1 6 型电化学工作站，循环伏安( C V ) 扫描速率为2 0 m V s “ 1 ，线性扫描( L S V ) 扫描速率为1 0 m V s ，旋转圆盘转速为0 到4 0 0 0 r p m 。全电池P E F C 测试在室温和5 0 下进行。M E A 制备中，N a t i o n R l l 7 为电解质，膜首先进行预处理以去掉有机基团和碎片。电池阳极采用E T E K2 0w t P t 的气体扩散电极，M E A 组装前阳极用5 叭N a t i o n涂覆( 约1m g N a t i o n R c m 2 ) 。阴极制各时，将8 5 5m g 碳载C o T M P P ，1 2m L 去离子水，1 2m L5w t N a t i o n Rs o l u t i o n 在超声中均匀混合均匀1 h ，然后均匀涂覆在无催化剂的E L A T 气体扩散电极上( E T E K ) ，真空干燥。阴极和阳极几何面积为5 c m 2 。M E A 在2k N 下1 3 0 。C 热压l m i n 。电池性能测试在带氢气和氧气流量控制的燃料电池测试站进行，氢气和氧气都为0 2 MP a ，充分润湿。2 结果与讨论2 1碳载体预处理对催化剂性能的影响在0 5 M H 2 S 0 4 介质中，碳载体经过3 0 H 2 0 2 和6 M H N 0 3 预处理后，可以明显提高催化剂氧还原性能，氧还原峰还原电位明显正移，还原电流增大，而且3 0 H 2 0 2 预处理效果更好。这是由于预处理使碳载体表“基金项目：国家自然科学基金( 2 0 0 7 6 0 2 6 ，5 0 2 3 6 0 1 0 ，2 0 4 7 6 0 5 5 ) 和上海市“曙光学者”奖励基金2 7 6 20 0 5 年1 1 月第六届全国氢能学术会议文集上海面产生很多羟基基团，有利于金属和氧化物在载体表面吸附和分布。2 2 不同碳载体对催化剂性能的影响在0 5 M H 2 S 0 4 介质中，负载B P 2 0 0 0 碳载体的催化剂有最好的氧还原催化性能，V u l c a n X C 一7 2 R 次之，这跟碳载体的本身特性有很大的关系：B P 2 0 0 0 的比表面积为1 4 7 5m 2 g m ，颗粒直径为1 5n m ，而V u l c a n X C 7 2 R 比表面积为2 5 4m 2 g m 颗粒直径为3 0n m 。碳载体的比表面积对催化剂的性能有很大的影响，C N T 有最大的比表面积，但催化剂性能最差，有待进一步研究。2 3 催化剂抗C H 3 0 H 影响特性研究与在0 5 MH 2 S 0 4 介质中相比，在0 5 MH 2 S 0 4 + 0 5 MC H 3 0 H 中催化剂氧还原催化性能不但没有变差，反而明显提高，电流大大增加，氧还原峰值电位正移，见表1 。这可能是因为电解质溶液中加入甲醇后，使得催化剂表面性能得到改善，使得其与氧气，电解质的固，气，液三相界面充分接触和融合，同时使得催化剂与R D E 电极表面接触更充分，从而促进催化性能的提高。这可以很好的解决直接甲醇燃料电池( D M F C )中甲醇渗透后造成的催化剂性能下降的问题。表1 催化剂在O 5 MH 2 S 0 4 和0 5 MH 2 s o d o 5 MC H 3 0 H 氧还原峰值电位和电流，5 0 m V s ，0r p m2 4L e v i c h K o u t e c k y 曲线分析在0 5 MH 2 S 0 4 中，催化剂对氧的还原过程中转移的电子数介于2 和4 之间，表明氧还原过程中有H 2 0 2产生，见表2 。表2C o T M P P + B P 2 0 0 03 0 H 2 0 2 在0 5MH 2 S 0 4 中氧还原的K o u t e c k y L e v i e h 斜率K 和相应的转移电子数图1P E F C 电池计划曲线，阳极催化剂：0 3 5 m g P tc m 。o nV u l c a nX C7 2 ：阴极催化弃I C o T M P P + B P 3 0 H 2 0 ：10 2 5 催化剂全电池性能测试全电池测试结果表明碳载C o T M P P 有很好的氧催化性和稳定性。用碳载C o T M P P 作为阴极催化剂的P E F C 单电池性能表明，c V 极化曲线与2 1 试验结果一致，B P 2 0 0 0 经过6 MH N 0 3 和3 0 H 2 0 2 预处理提高电池性能，用3 0 H 2 0 2 预处理的B P 2 0 0 作为载体的C o T M P P 催化剂仍然是最好的。然而，电池在0 7 V2 7 7 2 0 0 5 年1 1 月第六届全国氢能学术会议文集上海相应的电池效率约为等量P t 为催化剂电池效率的5 0 ，主要是因为氧在碳载C o T M P P 上进行介于2 e 与4 e反应，另外，电极结构，气体扩散电极有待进一步优化。参考文献： 1 】T a m i y h m a n i ，G ；D o d e l e t , J P ；G u a y , D ；L a l a n d e ，G ；C a p t a n o ，G A J E l e c t r o c h e mS o c 1 9 9 4 ，1 4 1 ，4 1 2 】R C 6 T 6 ，G L a l a n d e ，G F a u b e D G u a y , J E D o d e l e t ，G D 6 n e s J E l e c t r o c h e mS o c 1 9 9 8 ，1 4 5 ，2 4 11 3 】G L T a m i z h m a n i ，J E D o d e l e t , D G u a y , G ；L a l a n d ea n dG ；A C a p u a n o ，J E l e c l a - o c h e m S o c 1 9 9 4 ，1 4 1 ，4 12 7 8 -