石墨电极在S E M 下的特征刘明非于淑贤吉林炭素集团有限责任公司石墨电极的许多性能与其内部的微观结构密切相关，研究其结构、性能及形成原因，对生产高质量的石墨电极具有特别重要的意义。人们常采用偏光显微镜来观察和分析炭素材料的显微结构，所观察的样品表面必须经过磨光、抛光、腐刻等制备过程。不仅样品制备过程复杂，而且样品表面的形态容易被破坏，所观察到的是二维的平面结构。而以扫描电镜( S E M ) 观察材料的显微结构，具有样品制备简单，分辨率高，可观察三维形态，结果直观等特点，近年来被广泛应用于对各种炭素材料显微结构的观察与分析。1 实验1 1样品本实验采用的样品为吉林炭素集团有限责任公司生产的中5 0 0 m m 高功率石墨电极。样品来自质检站抗折强度测试后的试样。试样直径书2 0 m m ，分别将试样截至长1 5 m m 左右，保留断口，并注意不破坏断口原始表面。1 2 仪器A M A I t Y 】8 3 0 型扫描电子显微镜( S E M ) 。1 3 实验条件和方法1 3 ，1 实验条件电子源：钨丝；加速电压：2 0 2 5 k V ；束斑尺寸：2 4 ；工作距离：l O 1 5 m m 。】3 2 实验方法样品分别在S E M 下观察分析找出具有代表性的显微结构进行拍照并洗印成相，提供一系列能表征石墨电极显微结构特征的电镜图片。2 结果与讨论2 1石墨电极的微观结构特征21 1 原料特征石墨电极的性能相当大程度依赖于焦炭的性能。以针状焦为原料生产的超高功率石墨电极，其轴向具有较低的热膨胀系数和电阻率。这主要是由针状焦的显微结构特征所决定的。在S E M 下观察针状焦，其显微结构以纤维结构为主，如图1 ( a ) 所示，纤维束之间存在微小的缝隙，在破碎过程中，针状焦易沿这些缝隙裂开形成针状颗粒。在挤压过程中，在受到挤压力作用下，作为骨料的针状焦颗粒趋于以它们的长轴平行于挤压方向排列，如图1 ( b ) 所示，因而造成了石墨电极的各向异性。从微观上分析，由于针状焦中的纤维结构含有较多缝隙，所以具有容纳和吸收颗粒沿轴向膨胀的能力。石墨晶体的解理面近似地与针状焦颗粒的长轴方向平行。沿着解理面的方向，石墨的导电率最大，即电阻率最小。所以测石墨电极的轴向具有较低的热膨胀系数和电阻率。以普通石油焦为原料生产的石墨电极与超高功率石墨电极相比，各向异性程度较差，沿轴向的热膨胀系数和电阻率较高。15 7这是由于普通石油焦的显微结构是以区域结构为主( 如图3 ( C ) 所示) ，包含少量纤维结构和各向同性的镶嵌结构，在破碎时只形成少量的针状颗粒。“ _ 的蚪m 结H擗压康利后的什杜*图1 原料的S E M 图像2 1 2 石墨电极的结构特征经过S E M 观察我们发现，焦炭颗粒在电极中的取向是随着径向丽变化的，电极表面附近的颗粒取向比较接近于与电极轴向平行，具有较强的择优取向，如图2 ( a ) 所示。而电极中央部分的颗粒取向则与电极轴向的偏差较大，如图2 ( b ) 所示。颗粒取向随其在电极中的位置的变化关系是由于挤压过程中，挤压速度梯度随径向位置变化而形成的。当焦炭与黏结剂的混合体在成型模内挤压成型时，由于挤压速度梯度的连续变化，每个颗粒都受到切向粘滞力的作用，从而产生择优取向。在模壁附近，电极表面速度梯度最大，因而颗粒的择优取向最强，而电极中心附近速度梯度最小，故择优取向最弱。挤压成型时，颗粒通过的行程越长，即型嘴越长，则颗粒的定向过程越充分，从而使制品的异向度越大，制品各部分的结构越均匀。另一方面，石墨电极的截面积越小，异向度越大，电极内外结构越趋于一致。为保证大规格石墨电极结构的均匀性，压制大规格石墨电极的型嘴应有较长的长度。uJ 电擞最面【l ，J 电搬中心图2 挤压成型后的颗粒取向照片2 1 3 石墨电极的显微缺陷石墨电极是一种备向异性，具有内部缺陷的脆性材料。内部缺陷的存在使石墨电极的实际强度大大低于其理论强度。显微缺陷是影响石墨电极断裂特性的本质因素。通常所说的显微缺陷是指气孔、裂纹、颗粒边界的组织缺陷等，如图3 所示。它们的形成与原料的选择及制品的生产工艺密切相关。【b I 裂纹图3 显微缺陷的S E M 图像石墨电极中气孔和裂纹的形成原因较多，这与所采用的骨料焦炭质量、黏结剂的多少型质量、工艺配方、成型工艺过程、热处理的温升速度等因素有关。通过在S E M 下观察，我们发现石墨电极内部的气孔和裂纹的分布具有随机性，而且形状、深浅不一。大致可分为两类：1 ) 分布于颗粒内部的气孔和裂纹，它们是骨料焦炭固有的或在经过炭化、石墨化过程中形成的，而且它们大多数与石墨晶格的层面方向相平行；2 ) 颗粒界面上的气孔和裂纹，它们是黏结剂炭化时留下的，或者是混捏工艺控制不当造成的。这两类气孔和裂纹在虚力作用下扩展时，易穿过颗粒断裂或沿界面断裂。据S E M 观察结果表明，颗粒界面上的气孔和裂纹几乎总是沿颗粒的外围周边而形成的，如图4 所示。最大缺陷尺寸与填料颗粒的最大尺寸有关。因此由细填料颗粒组成的制品其内部气孑L 与裂纹的临界尺寸相应减小，结构较致密，因而具有较高的强度。通过讨论微缺陷与制品断裂特性的关系，我们可根据用户对产品质量的要求设计合适的生产工艺路线，控制制品的结构，获得性能优良而稳定的制品。图4 颗粒边界的缺陷2 1 4 石墨电极的断裂特征由于S E M 焦距深，分辨率高，可显示样品的三维形态，它可以准确地提供断口表面轮廓细节，是用来观察和分析断口形貌的有效工具。石墨电极属于脆性材料，其断裂行为属于脆性断裂。断裂过程包括微裂纹的产生和扩展两部分。当填料颗粒之间的结合状态较差，或者黏结剂炭化时。在颗粒边界形成气孔和裂纹，这些界面上的微缺陷将成为材料的主要断裂源。因为它们佼材料截面的实际面积减小，单位面积上的应力增大，当制品承受外力的作用时，造成气孔和裂纹尖端的应力分布不均匀，即产生局部应力集中。根据裂纹尖端扩展理论，首先在这些地方形成裂纹，随着应力的增加，微裂纹沿界面扩展，其扩展途径是弯曲的，而且总是以那些有缺陷的界面为突破口，表现为典型的沿界面断裂，如图5 ( a ) 所示。由于焦炭颗粒的取向杂乱，当裂纹扩展遇到结合较完善并与其扩展方向垂直的界面时，裂纹扩展中止或改变方向，或穿过颗粒形成断裂，如图5 ( b ) 所示。这是需要增加新的裂缝扩展驱动力，即表现为强度提高，否则很难形成断裂。( u ) 暗晶薅断型( h ) 71 鞭赶断裂图54 5 墨电极断口特征2 2 改善石墨电极显微结构的措施从上述分析与讨论可知，石墨电极内部的微缺陷是影响其力学性能的主要因素，因而控制和消除这类微缺陷，增强颗粒边界的结合力是提高制品密度和强度的关键。建议在生产工艺中采取以下措施：1 ) 骨料颗粒的表面状态和沥青在颗粒表面的润湿性直接影响到颗粒间的结合状况。因而可以通过改善混捏条件，提高糊料的均匀性和沥青在颗粒表面的润湿性来提高混捏质量。如：混捏过程中添加表面活性剂，可有效地改善混捏质量：2 ) 气孔和裂纹大多数是黏结剂沥青在炭化期间排除挥发份，发生缩聚反应，不均匀收缩而形成的，因此改善黏结剂沥青的炭化条件，提高析焦量是项重要的工艺措施；3 ) 沥青在炭化过程中总是要产生微裂纹和气孔，因而除了通过控制炭化条件来提高沥青的析焦量外，进步减少这些微缺陷可通过多次浸渍，使这些炭化过程中形成的粗大异状气孔和裂纹受到一定的填补，以减少材裥内部的潜在断裂源，提高制品的力学性能；4 ) 黏结剂在很大程度上影响电极的密度和强度，使用残炭率高的黏结剂沥青可以提高密度，选择黏结强度高的黏结剂沥青可大大提高电极的抗拉强度，因此为提高电极的性能，选择优质改质黏结剂沥青，可取得事半功倍的效果。3 结论( 1 ) 石墨电极的微观结构与焦炭骨料的粒度、形状及工艺过程有关，其各向异性的特征是由其微观结构所决定的。挤压成型的石墨电极内部的颞粒取向随着径肉位置而变化。越接近电极表面异性度越高。( 2 ) 石墨电极内部存在许多微观缺陷，这些微观缺陷使其力学性能大大降低。石墨电极内部的气孔和裂纹是其主要断裂源。它们的形成与原料的选择、制品的生产工艺过程密切相关。因而选择合适的原料及生产工艺路线，控制和消除这类微缺陷，增强骨料颗粒界面间的结合力，是提高制品力学性能的关键。( 3 ) 石墨电极的断裂属于脆性断裂，断裂过程包括裂纹的产生和扩展。断裂分为沿界面断裂和穿过颗粒断裂。( 4 ) 用S E M 来观察和分析石墨电极的显微结构，研究其断口形貌是种有效的分析手段。它可以为进一步研究制品的其他性能，改善工艺条件，提高产品质量提供理论依据。6 0