电沉积自旋阀多层膜及其巨磁电阻效应 姜莹，姚素薇，张卫国 （天津大学化工学院杉山表面技术研究室，天津 300072，中国） 摘 要：自旋阀结构由于具有低饱和磁场和较高的磁灵敏度，已成为磁头和磁存储领域中最具应用前景的巨磁电阻材料。与物理法相比，电化学方法具有设备简单、成本低廉、操作可控等优势，是制备巨磁电阻薄膜材料的优良途径。本论文首次采用双槽控电位电沉积法在n-Si(111)晶面上制备了Ni80Fe20/Cu/Co/Cun自旋阀多层膜，利用X射线衍射（XRD）对多层膜的超晶格结构和生长取向进行了表征。采用四探针法研究了自旋阀的巨磁电阻性能，并通过振动样品磁强计（VSM）测试了自旋阀的磁滞回线。当自旋阀的结构为NiFe(2.8nm)/Cu(3.6nm)/ Co(1.2nm)/Cu(3.6nm)30时，巨磁电阻（GMR）值可达 5.4%，对应的磁电阻灵敏度SV为 0.2%/Oe，饱和磁场仅为 350Oe。自旋阀多层膜的GMR值起初随着铜层厚度的增加而增大，并发生周期性振荡，当Cu层厚度大于 3.6nm时，GMR值逐渐减小。 关键词：自旋阀；电沉积；巨磁电阻；超晶格 Electrodeposition and Giant Magnetoresistance Effect of Spin-valve Multilayers JIANG Ying， YAO Su-wei， ZHANG Wei-guo (Shanshan Surface Technology Research Laboratory, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China) Abstract: Spin-valve structures have been the most promising giant magnetoresistance (GMR) materials for magnetic heads and memories owing to their low saturation field properties and high sensitivities. Compared with physical techniques, electrochemical method has been a favorable way of fabricating GMR thin films for its simplicity, low cost, and ease of production. Ni80Fe20/Cu/Co/Cun spin-valve multilayers were firstly fabricated on n-Si(111) substrates by double bath potentiostatic electrodeposition. A well-defined periodical structure and the orientation of crystalline growth were characterized by X-ray diffraction. Magneto-transport properties of spin valves were investigated by four-probe technique. Hysteresis loops were tested by vibrating sample magnetometer (VSM) at room temperature. The maximum room temperature GMR value of 5.4% was achieved with a sensitivity up to 0.2%/Oe and a saturation field of 350Oe for NiFe(2.8nm)/ Cu(3.6nm)/Co(1.2nm)/Cu(3.6nm)30 spin-valve structures. With the increase of the Cu layers thickness (tCu), GMR values enhanced with a periodical oscillation at first and declined gradually after tCu=3.6nm. Keywords: Spin valves; Electrodeposition; Giant magnetoresistance; Superlattice 收稿日期：2006-8-4 作者简介：姚素薇，1942，教授，e-mail：yaosuwei263.net。 自从1988在Fe/Cr多层膜中发现巨磁电阻(GMR)效应以来1，巨磁电阻材料一直是物理学和材料学领域研究的热点。与多层膜和颗粒膜相比，自旋阀结构具有更低的饱和磁场和更高的磁电阻灵敏度，被认为是下一代最具应用潜力的磁头和磁存储材料2。 电化学法具有设备简单，成本低廉，操作可控等优势，是制备巨磁电阻薄膜材料的有效途径。单槽电沉积法是制备多层膜和颗粒膜较成熟的方法，但单槽溶液中只能含有有限种类的离子，因而很难获得结构复杂的自旋阀。目前自旋阀结构基本采用物理法制备，国外仅有Attenborough3和Seligman4等人采用电沉积法制备了结构相对简单的Cu/Co赝自旋阀体系。 本实验室曾通过电沉积法在单晶硅上制备了Cu/Co、NiFe/Cu多层膜及Cu-Co颗粒膜，并深入研究了其巨磁电阻性能。本文结合单槽电沉积Cu/Co多层膜和电沉积NiFe合金的工艺，首次采用双槽控电位电沉积方法，在硅基体上制备了Ni80Fe20/Cu/Co/Cun自旋阀多层膜，并对自旋阀多层膜的结构、巨磁电阻效应和磁性能进行了研究。 1 实验 采用三电极体系进行双槽控电位电沉积，通过积分电流曲线(即电量)控制各子层厚度。辅助电极为钌钛合金，参比电极为饱和甘汞电极（SCE） ，工作电极为n-(111)型单晶硅，经机械抛光和除油清洗后在 1:1（体积比）的HF中浸蚀 30min。首先将硅基体在NiFe合金镀液中沉积一层厚度为 25nm的缓冲层薄膜， 镀液组成为NiSO4 (0.14M)， NiCl2 (0.07M)， FeSO4 (0.012M)，Na3C6H5O7 (0.13M)，H3BO3 (0.45M)，十二烷基硫酸钠(0.05gL-1)，pH值为 3.0，电沉积在室温下进行。之后采用单槽电沉积Cu/Co多层膜的工艺5，用控电位双脉冲技术电沉积Cu/Co/Cu三层膜，根据阴极极化曲线，确定Cu在NiFe和Co层表面的沉积电位分别为-0.4V，-0.55V，Co的沉积电位为-1.05V。然后在NiFe合金镀液中恒电位沉积NiFe子层，沉积电位-1.1V，利用紫外可见分光光度分析法6确定薄膜成分为Ni80Fe20。重复上述操作n个周期。 样品结构由PANALYTICAL公司的XPert Pro型X射线衍射仪进行分析，以Co靶K射线进行连续式扫描。 采用传统的四探针法测量样品的室温巨磁电阻(GMR)效应， 电流平行于膜面并垂直于磁场方向，磁电阻值定义为(RH-RS)/RS100%，RH为外加磁场下的电阻值，RS为饱和磁场下的电阻值。磁滞回线采用LDJ9600 型振动样品磁强计测量。 2 结果与讨论 图 1 为NiFe(2.8nm)/Cu(3.6nm)/Co(1.2nm)/Cu(3.6nm)30自旋阀多层膜的高角XRD谱图。图中两个主衍射峰分别对应于面心立方(fcc)结构的(111)和(200)晶面。 由于Cu、 Co 和NiFe合金的晶格常数相差很小，各子层厚度较小，多层膜发生了层间外延生长，使得各子层晶格差别减弱，晶面间距接近，导致同一晶面的衍射峰合并。同时，在(111)晶面衍射峰两侧出现两卫星峰，标志自旋阀多层膜形成了超晶格结构。根据Bragg公式，由两卫星峰的位置可计算出样品的调制波长为 11.8nm，与预先设计的调制波长 11.2nm相近。 改变缓冲层厚度为 15、 25 和 35nm， 制备NiFe(2.8nm)/Cu(3.6nm)/Co(1.2nm)/Cu(3.6nm)30自旋阀多层膜，其XRD谱图如图 2 所示。由图可见，随着缓冲层厚度增大，多层膜的(111)晶面衍射强度逐渐增大，其他衍射峰强度下降，即(111)晶面择优取向增强。电沉积NiFe合金薄膜具有(111)晶面择优取向，能够促使多层膜沿其(111)晶面生长。根据前期研究成果，缓冲层厚度大于 25nm时，才能形成连续薄膜，进而充分诱导多层膜的外延生长。大量文献表明，多层膜较强的(111)晶面择优取向有利于提高巨磁电阻效应7， 但由缓冲层厚度增大引起的分流作用会造成自旋阀的GMR值下降，因而选择NiFe缓冲层厚度为 25nm。 45505560650500100015002000250030003500Intencity/cps2/()(111)(200)satellite peaks40608010012014002004006008001000(222)(311)(220)(200)(111)Intencity/cps2/()35nm25nm15nm图图 1 自旋阀多层膜的高角自旋阀多层膜的高角 XRD 谱图谱图 图 图 2 不同缓冲层厚度自旋阀多层膜的不同缓冲层厚度自旋阀多层膜的 XRD 谱图谱图 Fig. 1 High-angle XRD pattern Fig. 2 XRD patterns for spin-valve multilayers for spin-valve multilayers with different thickness of NiFe buffer layers -600-400-20002004006000123456H/OeMR/%-1.0-0.50.00.51.0M/Ms1234560123456GMR/%tCu/nm图图 3 自旋阀多层膜的磁电阻曲线及磁滞回线 图自旋阀多层膜的磁电阻曲线及磁滞回线 图 4 自旋阀多层膜自旋阀多层膜 GMR 值随铜层厚度变化曲线值随铜层厚度变化曲线 Fig. 3 MR curve and hysteresis loop Fig. 4 Dependence of GMR on the thickness of Cu of spin-valve multilayers spacer layers for spin-valve multilayers 图 3 为NiFe(2.8nm)/Cu(3.6nm)/Co(1.2nm)/Cu(3.6nm)30多层膜的磁电阻曲线和磁滞回线。由图可见，多层膜在较低磁场下即取得了最大磁电阻值 5.4%，对应的磁电阻灵敏度SV为0.2%/Oe（比电沉积多层膜和颗粒膜提高十余倍） ，饱和磁场仅为 350Oe，远小于电沉积Cu/Co和NiFe/Cu多层膜的饱和磁场(2000Oe和 750Oe)。样品相应的磁滞回线呈明显的台阶状，台阶出现的位置恰与磁电阻曲线平台位置相对应，表明NiFe层和Co层处于弱铁磁耦合状态。 图 4 为自旋阀多层膜NiFe(2.8nm)/Cu(t)/Co(1.2nm)/Cu(t)30 (t=0.8-6nm)的GMR值随Cu层厚度(tCu)变化曲线。当tCu较小时，NiFe层和Co层之间存在较强的层间耦合作用，导致GMR幅值偏小并且在反铁磁与铁磁耦合之间振荡变化；随着tC