主垦：量鲨垫堕生呈旦中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会3 0 7电沉积铅布材料及铅酸蓄电池开发进展胡鹏飞，谭卫宁4 ，陈邦华( 湖南科力丰新能源科技有限公司，长沙4 1 0 0 1 3 ) 1 前言自1 8 5 9 年法国科学家G p l a n t e 发明了铅酸蓄电池以来，铅酸蓄电池己历经一个半世纪，以其一系列优点，如：工作电压高、安全可靠，可大电流放电、价廉物美，原材料易于回收等特点，在电气化工业时代一直担任二次电池的主角。上世纪九十年代以来，新型二次电池品种不断涌现，不少市场专家预测铅酸蓄电池会逐年缩小市场份额，但近年来市场的持续发展事实，无可辩驳地证明了铅蓄电池强大的市场生命力，铅酸蓄电池一直稳居二次电池6 0 以上份额。同时，铅酸蓄电池行业也针对铅酸电池重量比能量不高、正极板栅腐蚀等问题进行了不懈的努力。铅酸蓄电池存在的主要不足是比能量低，而提高比能量的方法主要有两种，一是提高活性物质利用率，在一定容积内产生更多的能量；其次是改进板栅结构形式，通过设计双极性或降轻板栅重量的方法来提高电池的比能量。对铅酸蓄电池板栅进行改进，特别是从板栅结构方面大幅度进行变更，是提高铅酸蓄电池重量比能量的重要方式之一。美国E l e c t r o s o u r c e 电源公司在这方面的工作相对比较成功。该公司采用在玻璃纤维束表面挤压涂覆铅或铅锡合金，然后再把玻璃纤维增强铅丝编织成网布，采用此铅网作为铅酸蓄电池的板栅，由于铅或铅锡合金经冷挤压，合金显微金相结构发生改变，晶格变细致密，耐腐能力增加，可在保证板栅寿命的前提下，减少铅网表面铅的厚度，达到减轻板栅重量，降低成本，提高电池比能量的目地。但由于挤压加工方式的固有原因，挤压合金的耐腐能力仍然不够理想，在蓄电池寿命方面表现寿命仍有待进一步提高。采用电沉积方式制造铅酸蓄电池板栅，是降低板栅重量，提高板栅耐腐能力的重要方法之一，因电沉积板栅结构的不同，目前有三种电沉积铅布形式。本文讨论了各种电沉积铅布板栅及玻纤增强铅布蓄电池的性能。2 轻质金属作内芯的电沉积铅布板栅T r o j a n 公司提出了一种新型蓄电池方案，即L i n e b a c k e r 双极性电池板栅技术：一种采用多层镀层技术，具有优异刚性的金属做板栅增强体或骨芯的电池板栅技术。技术主要特点是，板栅表面由有不同抗腐蚀性能的铅合金层组成，相对抗腐蚀能力较差的镀层与活性物质接触，然后由外向里，逐层增加镀层的抗腐蚀能力，一般由2 3 层铅合金层组成；内芯采用象铝、铜、铁等具有优异刚性的金属做成，保证了板板的硬度和结构。除此特征外，还设计出波浪式的板栅，适当的碾压，提高了板栅坚硬度，小波浪式表面同时提高了铅膏的在板栅表面的相入程度。把波浪式板栅剪裁成所需形状，四周用塑料框架定形，极板厚度在0 7 m m至2 3 m m 之间不等。采用手工涂膏方式制成双极性极板，这种结构电池板栅具有下列优点：板栅内阻低，与传统电池比较至少低2 个数量级抗腐蚀性、强度和刚性双其它双极性板栅优异，低电流放电时电池容量一致，而大电流放电时通讯联系人t 遵电话“鳓鳞獭潮每孝褥，：E - m a i l ：c o n t u s e 1 6 3 ；c o m3 0 8中国长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会有明显区别，室温下，能提供5 0 0 W L 能量，电压仍保持原7 5 3 电铸板栅技术德国D S L 研究所的H a n sW a r l i m o n t 发明了一种新型电镀轻质板栅，在电解液中放置一个铅或铅锡合金的阳极，提供电沉积所需金属，园柱形阴极表面的有效区域雕刻成所需板栅的形状，其余部分绝缘，带板栅形状的多组芯棒在装有电解液的槽内不断旋转，铅或铅锡合金不断沉积在设计好的阳模中，形成所需的板栅，电沉积达到预定厚度时，剥离取出板栅即可。电铸板栅工艺过程见图1 ，电铸板栅横截面金相照片见图2 。图1 电铸板栅工艺简图图2 电铸板栅横截面金相照片上述电沉积方式可采用连续自动化进行。并可做到单层或多层电沉积层。采用电铸板栅的生产方式及产品具有以下特征：( 1 ) 形成了铅酸蓄电池从回收到重新利用、生产高能量电池所用新型板栅、并对环境友好的循环方式：( 2 ) 蓄电池板栅微观结构和机械特性的可调整性：通过在一定范围内调节电解液成份、分散增强胶体和其它参数，可对板栅晶粒大小、形状、结和硬度进行调节。建议采用氧化物作为板栅中的分散胶体固化颗粒，如A 1 2 0 3 、T i 0 2 、C u 等，铜具有高固化效率，建议作为负极板栅或复合板栅的晶核。电铸板栅的蠕变失效明显优于时效固化的铅锑和铅钙合金。( 3 ) 电铸板栅耐腐蚀行为：试验证明采用本方法的P b T i S n 合金材料的耐阳极腐蚀性能优于传统P b C a - S n 合金板栅。( 4 ) 电沉积过程具有表面粗糙度的特征，通过生产具有特殊粗糙度表面的板栅，达到增强铅膏吸附能力的功能。( 5 ) 可做到多层不同要求的电沉积层。4 玻纤增强电沉积铅布及铅布蓄电池4 1 铅布蓄电池类型科力集团及集团下属的湖南科力丰新能源科技有限公司致力于高比能量、长寿命铅酸蓄电池技术研究，研究重点是对传统铅酸蓄电池的板栅进行改进，主要研究内容有：耐蚀铅布板栅材料、铅布板栅结构、铅布极板制备技术。在对国内外各种板栅技术充分研究，综合采 纳、吸收铅酸蓄电溜扳橱会鑫研究技臻黪基础土，发明了龟潮镪雍技术。并采用铅布材料中国长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会3 0 9开发出铅布铅酸蓄电池，将传统铅酸蓄电池板栅替换为铅布材料。研究主要针对三类铅酸蓄电池：用于电信电力等行业的固定阀控密封蓄电池；用于深循环动力用的牵引蓄电池和用于电动助力车用的密闭铅酸蓄电池。三类铅酸蓄电池代表了目前铅酸蓄电池主要发展方向，也是铅酸蓄电池技术研究的主要领域。固定阀控密封蓄电池，主要用作后备电源用，工作时处于浮充状态，蓄电池内部为贫液状态，免维护。过充寿命试验时寿命终止的主要原因是正极板栅腐蚀和电池失水。牵引蓄电池，主要用于深循环动力用的牵引车、叉车和休闲观光用场地车电池，内部富液，需维护。蓄电池经常处于深放电状态，循环寿命终止的主要原因是深放电造成的活性物质软化脱落和正极板栅腐蚀。电动助力车电池，工作时经常处于深放电，内部贫液，免维护。寿命终止的主要原因是因深放电造成的活性物质软化脱落，正极板栅腐蚀和水损失。铅布材料用于以上三类铅酸蓄电池板栅，做了大量研究和改进工作。4 2 铅布蓄电池工艺研究铅布材料用于铅酸蓄电池，减小了板栅厚度，同时必须在板栅耐蚀性能、板栅结构、活性物质配方和装配技术等方面进行改进，才能在蓄电池性能方面取得进步。主要做了以下工作。4 1 1 铅布材料在具有不同寿命终止机理的蓄电池板栅方面的应用固定阀控密封和深循环动力用蓄电池的寿命检测采用两种不同方法，前者是恒电流过充试验，后者为大电流深充放循环，而电动助力车用蓄电池的寿命试验，是贫液状态下的深循环。板栅腐蚀机理完全不一样，我们研究了不同合金成份和结构的铅布用于三种蓄电池的寿命试验。多次试验结果证明固定阀控电池的铅布板栅成份与深循环蓄电池用铅布完合不一样，且不能互用。同时也证实了晶粒致密的铅布晶体结构有利于提高铅布蓄电池的循环寿命。图3 为传统浇铸板栅与玻纤增强电沉积铅布金相结构的对比照片。电沉积铅布与传统浇铸板栅相比，前者晶体结构非常致密。传统板栅铅布板栅图3 玻纤增强铅布金相照片4 1 2 铅布板栅极耳焊接方式研究铅布材料用于铅酸蓄电池板栅，必须解决好极耳结构的引入方式问题，目前有浇铸、压铸、压力焊接等方式，不管采用何方式，都必须考虑接触处的接触状态，尽量减小接触电阻。研究了铅布极耳连接方式和工艺在微观层次对接触点的影响，接合处金相照片和接触电阻测3 1 0中国长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会量结果证明极耳工艺满足蓄电池性能要求。图4 为铅布材料与极耳接触点的金相照片。4 1 3 铅布正极板复合结构研究电沉积铅布引入铅酸蓄电池所存在的主要问题是：铅布材料用于正极，由于酸性条件下的电化学阳极氧化问题。特别是在贫液状态下，正极板栅腐蚀相对更加严重。我们对正极板栅结构形式重新进行了设计，一是充分考虑阳极极耳处汇集电流，因电流密度不同造成的腐蚀速率差别，降低了铅布板栅处汇集电流，减轻了板栅的极耳腐蚀效应；二是对传统板栅的规格进行了调整，充分利用铅膏活性物质厚度对板栅表面的保护作用，提高了铅布板栅的耐腐能力。不同结构正极板组装的蓄电池寿命试验证明，新型复合板栅结构可有效降低铅布板栅腐蚀速率，提高正极板寿命。正极复合板栅结构对双极性蓄电池的研究具有重要意义。图4 铅布与板栅极耳接触处金相照片图56 D B 2 5 0 牵引铅布电池循环曲线图4 1 4 活性物质配方和装配工艺研究铅布电池的研究充分吸收、采纳了铅酸蓄电池行业的研究成果，为适应深循环、大电流放电的工作环境，抑制、延缓深充放时活性物质的软化脱落，采用多项措施，如铅膏中采用多元复合无机添加剂，增强活性物质之间的导电性，加强液相传质通道，减小大电流放电时的欧姆极化；铅酸蓄电池在深循环条件下失效，大多数是由于正极活性物质的软化脱落导致电池的失效，而引起正极板活性物质软化脱落的原因，是由于正极活性物质的衰变过程伴随着体积膨胀，使活性物质粒子之间的结合力变弱。针对这一特点，主要采取如下措施：改进化成工艺，改变正极活性物质中a - P b 0 2 和1 3 - r b 0 2 比例，使强度高、导电性好的P b 0 2在活性物质中形成网络，加强活性物质粒子的结合力；其次调整了电极配组工艺，增加了电极装配压力，从外部抑制电极活性物质的体积膨胀。4 3 铅布蓄电池性能铅布电池所研究的规格型号为：牵引用铅布蓄电池D B 2 5 0 ；电动助力车蓄电池6 D Z M B 一1 4 ；固定阀控密封蓄电池G l ? M B 5 0 0 。4 3 1 牵引用铅布蓄电池采用1 2 m m 厚铅布试制的D B 2 5 0 牵引蓄电池，按国标进行循环耐久能力检测，循环次数己达1 2 0 0 多次，放电深度3 0 D O D ，达到管式电极牵引电池的先进水平；1 0 0 D O D循环次数己达1 9 4 次，正在进行中。图5 为该牵引电池的放电终止电压与循环次数关系曲线图。4 3 2 电动助力车用锻布蓄电浊皇亘二量鲨塑三笙皇旦生垦垡能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会3 1 1按J B T1 0 2 6 2 2 0 0 1 电动助力车用密封铅酸蓄电池，做循环寿命试验，循环次数达4 5 6 次。图6 为6 D Z M B 一1 4 铅布电池2 h 放电曲线。图7 为6 D Z M B 1 4 电动助力车用铅布电池循环寿命图。、 、1 、 、L 4 - 、 、040瑚脚1 4 0瑚 放电时厨n i n )图66 D Z M B 1 4 铅布电池2 h 放电曲线T 、。 。n 1 。 、+ III _ l 【l 。1 i ：I【1 ；Ii ：I 0 瑚瑚糊细和釉蜘卿时间m i n图76 D Z M B 1 4 电动助力车用铅布电池循环寿命图4 3 3 固定阀控密封铅布蓄电池固定阀控密封铅布蓄电池比能量与传统阀控铅酸蓄电池相比，提高2 0 上。图8 为G F M B 一5 0 0 固定阀控密封铅布蓄电池1 小时放电曲线。图9 为G F M B 5 0 0 固定阀控密封铅布蓄电池l O 小时放电曲线。电 压 、 一 、一 、O 为时间，m i n图8F l V I B 5 0 0 铅布电池1 h 率放电曲线、 、- - - -h - 弋 时间l l图9F I V I B