华北地区硅酸盐学会第八届学术技术交流会论文集工业废弃物用作水泥原燃料对 预分解窑耐火衬料的影响陈友德倪祥平白波( 天津水泥工业没计研究院3 0 0 4 0 0 )2 0 _ | l ；| ：纪8 0 年代以来，工业化国家面l 临着原燃料价格上涨和逐步严格的环保条令，为降低生产成本和满足环保需求，开始大量应用价格低廉的工业废弃物。人们注意到，在水泥T A k 生产过程t t ，一些工业废弃物可作水泥原料，男一些则可用于燃料，且生产过程中还可消解其毒性，此外还可用作混合材的特点。一些国家重视此项技术的发展，这一动态已成为当前世界水泥工业发展的主流，个别T 业化国家在水泥制造中使用的工业废弃物平均已达3 5 0 k g t 水泥，欧洲的一些国家，工业废弃物用作燃料的热值份额平均已超过3 0 ，有些生产线为5 0 8 0 ，目利用率愈来愈高。多年来，工业废弃物在我国一直用作原料和混合材，近年来，在大城市和工业化地区已开始将工业废弃物用作燃料，由于工业废弃物一般都含有一些有害成分，影响水泥熟料质量、生产操作、排放控制值，在使用推广的过程中，或多或少地遇到一些困难。本文就工业废弃物作原燃料在水泥熟料生产过程中对耐火材料的影响作一粗略探讨，供有关单位参考。1 工业废弃物作原燃料从理论：来说：只要含有C a O 、S i 0 2 、A b 吼、F e 2 0 3 的工业废弃物可作为水泥原料，含有一定热量的工业废弃物可用作水泥熟料生产过程中的燃料，而并f i 是所有的工业废弃物可以用作水泥原燃料。目前可以用作原燃料的工业废弃物主要有以下几项。1 1 工业废弃物作原料此类物料有：粉煤灰、炉渣、煤矸石、石灰残渣、电石渣、制糖废渣、高炉炉渣、钢渣、铜矿渣、硫酸渣、锑矿尾砂、铝矾土、锡回收渣、磷石膏、氟石膏、化学石膏、硅砂、飞灰、型砂、水厂污泥、河流淤泥等。1 2 工业废弃物作燃料工业废弃物作燃料的品种较多，分为固体、液体和气体。1 2 1 同态工业废弃物燃料主要有：石油焦、石墨粉、焦碳屑、废轮胎、废橡胶、废塑料、造纸工业废料、生活垃圾、肉骨粉、油页岩、泥碳、电池、农作物的秆、核等，以及碎木屑、纺织废品、有毒有害化工废料、医药废弃物等。1 2 2 液态工业废弃物燃料废机油、沥青、渣油、油污泥、石化废料、化工废料、油漆残渣、石腊悬浊液、废溶剂等。水泥I 2 3 气态工业废弃物燃料沼气、工业炉废气。1 3 燃料( 包括工业废弃物) 的热值和有害元素含量燃料的热值和有害元素含量见表1 。表1 燃料热值及所台有害元素情况热值有害兀素 燃料品种 M J k g硫氯碱磷轻质油4 2重油4 0渣油3 8天然气3 7橡胶3 0 ，3 6无烟煤3 4废油3 0 3 8石油焦3 3废轮胎2 5 3 2石化残渣1 6 2 2沼气1 6 2 0染料残渣1 9碎木柴1 8油页岩1 3 1 8沥青渣1 6稻壳1 6生活垃圾1 5废纸1 5工业危险物4 8肉骨粉一1 2注：+ + 有害成分含量高；+ 有害成分含量一般。2 不同元素的化合物在水泥熟料生产过程中的循环工业废弃物作为原燃料在水泥熟料煅烧过程中，按照原燃料成分的熔融和挥发温度的状况，循环情况大致为：低挥发温度物质在预热器上部挥发后，随烟气排至大气；半低挥发温度物质在预热器系统挥发后，随烟气经收尘器收尘后重新喂入系统，在预热器、生料系统、收尘系统之间循环；有些元素化合物的熔融和挥发温度正处在窑和预热器温度之间，在上述系统内循环，影响操作和腐蚀耐火衬料及金属筒体；一些熔融和挥发温度较高的重金属及其化合物，与熟料结合并随熟料冷却成6 6华北地区硅酸盐学会第八届学术技术交流套论文集产品。具体循环情况见表2 。表2 不同元素在水泥熟料煅烧过程中的循环特性系统内物料化台物主要形式主要元素备注低挥发温度会属7 E烟凼排f J 烟气排至大气燃煤烟气氯、硫、碳、氢，氧窑尾收尘器粉尘半低挥发温度金属铊、汞、镉系统内烟气所含粉尘循环物料钾、钠、硫、氯熟料矿物钙、铝、硅、铁、镁、铬、铜、锌熟料随熟料排出高挥发温度金属铝、砷、矾、硫碱3 工业废弃物所含有害成分对耐火衬料的影响3 1 总体情况工业废弃物的品种较多，所含的元素成分及其化合物也较多，在熟料煅烧过程巾，一些低挥发温度金属和半低挥发温度金属及其比合物，由于其挥发温度较骶，出现的熔融物一般在预热器系统外或预热器低温部位，对耐火衬料几乎没有影响或影响较少。熔融和挥发温度高的重金属，虽然有些熔融的重金属化合物随熟料熔融物作为窑皮附在火砖而上，一般不与耐火衬料成分起化学作用，但少量的重金属熔融物随熟料液相渗入到耐火衬料内，使衬料结构致密，影响衬料的物理性能。工业废弃物内的钙、硅、铝、铁、镁与熟料成分一致，一般在配料时汁算在熟料成分内，这些成分影响熟料的液相黏度和液相表面张力，影响粘附在耐火衬料表面的窑皮的性能，也影响熟料液相渗人耐火衬料内的状况，但都不与耐火衬料成分起化学作用，渗入的液相仅仅影响耐火衬料的物理性能。对耐火衬料有直接影响的足在烧成过程中，在烧成系统预热器和回转窑之间的内循环所富集的碱( 钾、钠) 卤族( 氟、氯) 和硫的化合物等，上述元素化合物的熔融物随窑气和窑料侵蚀耐火衬料，与耐火衬料内的成分起化学作用，生成新的低熔矿物，这些低熔矿物和衬料内的原有矿物相比，体积出现不同程度的膨胀，致使衬料剥落损坏。3 2 有害元素对耐火衬料的侵蚀过程水泥熟料在煅烧过程中，物料从预热器顶部喂入后，从常温逐步升温至1 4 以上的物料烧成温度，而窑气从窑前端的2 0 0 0 逐步降低至3 0 0 。C 一4 0 0 左右，在此过程中一些有害的化合物挥发，并随温度逐步下降的窑气后逸，当窑气温度降至这些有害化合物的熔融温度时，气相转为熔融液相，沉积在生料内，随生料逐步加热，当温度加热到合适的温度时，些低熔融的液相物科与逐步加热的生料一起，附着在烧成系统耐火衬料的表面，此时液相中的有害物渗入衬料内的孔隙中，其量逐步增加，最终将孔隙充填，在此过程中，部分有害物只是填充衬料内的i L 隙，并不与衬料内的成分作用，仅仅引起衬料物料性能的变化，而渗入到衬料内的碱、氯、硫等化合有害物则与衬料成分反应，生成低熔融温度的新化合物，这些化合物不仅熔融温度低，而且体积增大，造成衬料剥落损坏。在此过程中，熔融温度高的物料沉积在衬料的热面，而熔融温度低的物料沉积在衬料冷面，在衬料厚度中间的部位，则沉积着熔融温度适中的物料，这些有害化合物沉积在衬料内，将改变衬料密度、孔隙率、冷破碎强度、热膨胀率、热传递和弹性系数等物理性能，影响耐火衬料的使用周期。3 3 碱氯硫等有害成分对耐火衬料的总体作用状况硫、氯、硫化合物的挥发和熔融温度均在熟料煅烧过程温度的范围内，在生产过程中，富集的程水泥6 7度和入窑原燃料的成分相比，碱( R 2 0 ) 、硫( s 鸭) 、氯( c 1 ) ，分别为5 、3 5 和8 0 1 0 0 倍。当R 2 0 和 c l 富集超过窑料的1 和o 叭时，将对不同种类的耐火衬料产生腐蚀。4 碱、氯、硫等有害成分对耐火材料的作用4 1 碱、氯、硫等有害成分的熔融和挥发温度( 表3 )表3 碱、氯、硫化台物的熔融温度和挥发温度化台物K 2 0N a 2 0N a 2 S 0 4K 2 S 0 4C & S 0 4K C IN a C lc 止kK z c 0 31 c 【hJ 一 熔融温度( ) I3 5 1 ) 4 0 08 8 4l ( ) 6 91 4 5 0 7 7 68 0 17 7 28 7 18 9 1挥发温度( ) I1 2 7 51 5 8 91 5 0 0t 蛳I碱、氯、硫的化合物与耐火衬料起化学反应后，熔融温度下降，体积增加致使衬料剥落的些有害的复合化合物的熔融温度见表4 。表4 碱、氯、硫复合化台物的熔融温度复合化合物N A 是K A 是K A K ) S 0 4 。2 C a S 0 4熔融温度( 屯)1 2 2 31 5 9 41 5 0 0 1 5 0 04 2 碱、氯、硫与耐火衬料的主要作用和反应生成物( 表5 )、表5 碱、氯、硫与耐火衬料的主要作用和生成物硫酸盐( 硫化物)氯碱碱性砖反应、c 2 S 、Q M s 2 、C M S 、K F e S 2渗透反应、渗透K V e S 2高铝质反应、q 岛s 如渗透反应、K A SK S 金属反应c 龟岛催化反应反应、与铬反应4 3 窑气和窑料中的碱、氯、硫的化合物与耐火衬料成分的主要反应方程式4 ，31 碱、硫化合物与A 1 2 0 3 、s i 0 2 和C f I S 0 4 的作用A 3 S 2 + 1 6 S i 0 2 + 3 K 2 0 _ ，3 K A & ( 长石)A 3 s 2 + 1 0 S i 0 2 + 3 K 2 0 - + 3 K A S , ( 白榴石)2 A 3s 2 + 8 S i 0 2 + 6 K 2 0 - - ，6 K A S 6 ( 方方钾霞石)1 1 7 , 1 2 0 3 + K 2 0 + N a 2 0 一( K N a ) A 1 1p 刚玉 K z S 0 4 2 C a S 0 4 + H 2 0 - - 伽4 K 2 S 0 4 1 - 1 2 02 C A S 0 4 + K 2 S 0 4 2 C a S 0 4 K 2 , 5 0 44 ，3 2 窑气和窑料中的碱、硫化合物与M g o 作用的化学反应方程式4 3 2 1 氧化气氛2 Q S + M g O + S 晚一国S O _ 4 + c 2 M 5 2C 3 M S 2 + n g o + S O + C a S 0 4 + 2 C M S C M S + 邺+ S 0 3 一C a S 0 4 + M 2 s6 8华北地区硅酸盐学会第, x 9 7 学术技术交流套论文集3 M 一) A I z 0 3 + 4 C a O + s 魄一4 c a 0 3 a 1 2 侥S O j + 3 M g o4 3 2 2 还原气氛4 M g O + 2 K 2 0 + 4 F e O A 1 2 0 3 + 8 s q 一4 K F e s 2 + 4 M g O A 1 2 ( ) 3 + 1 1 0 2 M g s 2 + 毡O + 4 s q 一2 K I , 3 S 2 + M 9 0 + 6 0 z4 4 碱硫比( A S R )碱硫比的大小，反应出碱硫在窑料和窑尾内存在的形式和对耐火幸寸料的侵蚀类型。4 4 I 碱硫比的计算公式 A S R = 幽丝嚣掣合适的碱硫比为0 8 1 2 。4 4 2 碱硫比的侵蚀类型A S R 1 )5 11 高铝质衬料5 1 1 1 碱对A 1 2 0 3 3 0 的耐火衬料的作用碱与黏土制品中的A 1 2 0 3 s i 0 2 作用，生成K A S 4 或N a A S 2 碱、铝、硅等矿物，体积膨胀超过2 0 以上，此外a A t 2 0 3 与碱作用后，生成口一A 1 2 q ，体积膨胀损坏衬料。5 1 1 3 碱对莫来石制品的作用超过9 5 0 ，莫来石被碱侵蚀，生成高岭石，体积增加约1 5 ，致使衬料损坏。5 1 I 4 碱对A 1 2 0 3 8 0 的耐火衬料的作用当温度超过1 2 0 0 。C 时，A b 0 3 与碱作用生成少量的K A S 4 ( 白榴石) 和K A S 2 ，体积增加1 7 2 0 ，衬砖损坏。5 1 2 碱对镁质耐火衬料的作用5 1 2 1 氧化气氛碱盐气体存在氧化气氛的窑气内，则侵蚀镁铬砖，使c r 0 3 挥发，在镁铬砖的热面，砖体结构发脆损坏，而在9 7 6 q C 1 0 7 1c c 的冷面，黄色的碱铬盐沉积使砖体的物理性能发生变化，损坏制品。一般说来，M A 尖晶石抗