全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集1 8 3 用于脱除黄磷尾气中磷化氢的净化剂的研究王国华，吕小婉，李耀会，李新怀，李伦，李小定( 湖北省化学研究院国家C O 变换催化剂气体净化剂重点工业基地，湖北武潞4 3 0 0 7 4 )黄磷是工业生产的重要原料，我国磷矿资源比较丰富，尤其在西南地区，据统计在云南省共有9 4座黄磷装置，生产规模已达到3 3 7k t ，占全国1 2 以上。黄磷尾气的主要成分是C O ，其热值大约为( 1 01 1 ) 1 0 6J m 5 。理论上每生产1t 黄磷副产24 0 0m 3 的C O ，按此计算，仅云南省黄磷装置每年就产生4 2 0 x 1 0 6 m 3 的C O ，着全部燃烧后排放至大气中，C O ：达8 2 5k t a 。目前，我国黄磷尾气的有效利用率不足4 0 ，大多数厂家仅将其作为燃料利用或直接以火炬燃烧放空。造成黄磷尾气有效利用率不高的主要原因是黄磷尾气中有害杂质种类较多净化分离难度大。尾气中P H 。就是一种有害的杂质。由于P H 。气体有剧毒，当空气中含有P H 3 0 0 0 2 0 0 0 4m g L 时，就能嗅到气味，引起人畜中毒。同时P H 。也会对后面的工序产生不利影响。黄磷尾气中高体积分数的c o更是宝贵的化工原料，如果利用其生产甲酵，将产生可观的经济效益，但磷化氢不脱除，将导致甲醇催化剂中毒失活；P H 。还能使C O 中温变换催化剂中毒进而引起催化剂失活，当B 1 0 6 型催化剂上磷含量达到0 1 2 时，C O 的转化率由初期的8 3 0 0 降为3 3 5 6 。因此，脱除黄瞬尾气中P H 3 对解决黄磷尾气的污染和综合利用具有积极的意义。 1 净化方法P H a 是剧毒的十分活泼的无色气体，当体积分数超过2 1 0 “时，具有微弱的大蒜气味。P H 。和N H a 的分子结构相似，成三角形P H 。的熔点一1 3 3、沸点一8 7 7 ，相对密度1 5 2 9 ，约1 5 0 在空气中着火燃烧。1 1燃烧方法传统的处理P H ，的方法是将其在燃烧炉内与空气混合，燃烧生产磷酸雾，在吸收塔内用水吸收制得工业磷酸，这种方法常见于次磷酸钠的生产过程中。处理P H 。的传统工艺有2 个缺点：( 1 ) 在处理过程中少量的P H s 和磷酸酸雾会排入大气中，对环境造成一定的污染；( 2 ) 由于这种处理方法是将P H ，全部转化为廉价的磷酸，经济效益较低。但这种工艺简单，容易施实。1 2三氯化铁法该法是利用载于硅藻土等载体上的三氯化铁作氧化剂，当含有P H 。的气体通过净化剂床层时，气体中的P H 。杂质经吸附、氧化而被除去。P H 。在净化剂表面与三氯化铁发生以下氧化还原反应：8 F e C l 3 + P H 3 + 4 H 2 0 一8 F e C l 2 + H 3P 0 4 + 8 H C I3 F e C l 3 + P H 3 3 F e C l 2 + P + 3 H C l在净化剂使用一段时间后，随着三价铁的减少，净化效果逐渐降低，所以净化剂必须进行再生处理。净化剂再生过程在有关催化组分作用下，在空气中进行，反应如下t4 H C l4 - 0 2 = 2 C 1 2 + H 2 02 F e C I z + C 1 2 = 2 F e C l 3该方法是干法净化中成本最低的一种，具有流程简单、设备投资少等特点。但净化成本较湿法高，净化效果不稳定，新净化剂或刚再生后的净化剂净化效果较好，但使用后期净化效果变差，气体质量难以合格。此外，再生劳动强度较大，废净化剂污染环境，需作防渗漏处理后深埋于地下，废物处理费用较高。1 3班氯酸钠氧化法该法是利用次氯酸钠的强氧化性来净化气体。在室温下，次氯酸钠可以将P H s 全部氧化，反应非常快。文献中对其动力学原理进行了研究，认为在一定的条件下，反应分为3 步骤进行：C I O 一十H 。O + 一H C l O4 - H ：OP H 3 十H C l O 一 P H 。O + H + + C I 一 P H 3 0 4 - C 1 0 一= H 3 P 0 2 + C 1 一1 8 4 全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集P H3 + 2 N a C I O H ，P 0 2 + 2 N a C l该法净化效果好，操作稳定，产物不污染环境。缺点是：由于氧化后生成氯化钠，所以必须采用简单经济的方法分离；次氯酸钠化学性质不稳定，在贮存、运输和使用过程中容易分解，失效快，更换频繁。1 4过氧化氢氧化法以过氧化氢为氧化剂氧化P Hs 的过程中关键的是催化剂的选择。因为如果不使用催化剂，过氧化氢几乎不与P H ，反应。在酸性或中性介质中反应为：2 H ：0 2 + P H 3 = H 3 P 0 2 + 2 H 2 03 H 2 0 2 + P H 3 一H 3 P 0 3 + 3 H 2 0在碱性介质中反应为： 2 H 2 0 2 + P H 3 + O H 一= H 2 P O i + 3 H 2 03 H 2 0 z + P H 3 + 2 0 H 一= H 2 P O ；+ 3 H 2 0过氧化氢氧化法一般应用于次磷酸钠生产过程中P H 。的净化。使用不同的催化剂催化效果不同，得到的产物也不相同。氧化后的产物是次磷酸钠和亚磷酸钠的混合溶液，必须采用分离方法将两者分开，才能得到纯的次磷酸钠和亚磷酸钠。 1 5 浓硫酸吸收法该法是利用浓硫酸的强氧化性还原P H 。：P H3 + 4 H z S O , ；H 3 P O + 4 S O 口十4 H 。O该法工艺和设备结构都比较简单，生产控制容易，运行效果较好。目前大部分溶解乙炔气生产厂家采用的都是经过工艺改进后的浓硫酸法净化工艺。缺点是浓硫酸吸收P H ；的反应有水生成，浓硫酸逐渐被稀释，使浓硫酸净化能力降低，因此要及时更换浓硫酸。浓硫酸对设备的腐蚀也比较大，反应过程中会产生s Q 气体，严重的污染环境。1 6 催化氧化法催化氧化法是用活性炭做氧化催化剂，在含有P H 。的气体中配入1 的氧气，并预热到1 1 0 左右，通过活性炭床层，P H 。在活性炭的催化氧化下氧化为P z 0 。和P z O 。，由于活性炭对P 2 0 e 和R O 。的吸附量远比P H 。大，从而使气体得以进一步净化。每千克催化剂可净化尾气7 0 0 l0 0 0m 3 ，相当于每净化lt 的黄磷尾气只需消耗2 5 4k g 催化剂( 未考虑再生) 。催化氧化法的优点是脱磷效果非常好，净化度比较高。缺点是活性炭的再生比较困难，失效也较快，同时还需消耗催化剂。目前该法未见工业应用报道。1 7变温吸附法变温吸附法对气体分离和提纯技术具有流程简单、操作方便、投资小、能耗低等突出优点，在工业上得到了广泛的应用。吸附法气体分离和提纯工艺的关键是待处理气体各组分在吸附剂上能够得以分离，吸附剂还须能有效地进行吸附和再生。P H s 在吸附剂上可以吸附和解吸，因此使吸附法净化P H 。成为可能。据魏玺群等介绍，他们利用变温吸附和变压吸附法净化回收黄磷尾气，可以获得很好的净化效果，并能降低能耗。变温吸附工序是在常温下直接用吸附剂吸附杂质磷，无须将磷催化氧化，但再生需要加热。I 8 其它方法专利C N 8 5 1 0 5 3 1 7 A 报道了从乙炔气体中洗除P H s 的方法，该法流程复杂，气体需经过石灰乳洗涤塔顶处理，还需耗用纯氧对洗涤酸进行再生，且未提及洗涤后P H ，的剩余体积分数。专利c N l 0 7 6 1 7 3 A介绍了用浸渍活性炭净化氢气流中的I 】H s 和A s H ，该法主要报道了浸渍活性炭的制备方法及浸渍组分含量。该法最大缺陷是当吸附达饱和后，如不处理，则固体吸附剂与被吸附的有害组分共同成为“三废”，如使其再生，则有毒气体又重新释出。本研究采用氧化吸附法脱除P H ；气体，使净化气体中P H ，体积分数小于1 1 0 一。 2 实验部分以吸附柱模拟固定床对P H 。进行净化，P Hs 的体积分数用比色法测定。P H 。发生器发生的P H 。通过干燥塔干燥后与原料气混合，进口P H a 的体积分数控制在2 0 0 5 0 0 i 0 一。2 1磷化氢吸附荆的制备方法反性能评价本实验用吸附剂采用混合法制备，成型后的样品放入1 2 0 的烘箱中烘2h ，再放人马弗炉中于一定温度下焙烧2h 即制得磷化氢吸附剂。吸附剂的性能评价参数有很多，如吸附速率、吸附容量、净化效率及吸附等温曲线等，本实验采用吸附容量作为磷化氢吸附剂性能评价的标准。其中磷化氢吸附剂的吸附容量指1g 吸附剂上所吸附的磷的质量( m g ) 。本实验净化后气体中P H 。的体积分数始终小于1 l O 。2 2实验姑果与计论2 2 1反应温度对吸附容量的影响在活性组分负载量为2 0 、P H 。进口体积分数全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集1 8 5 为4 0 0 x1 0 一、空速为l0 0 0h _ 1 的条件下，考察了不同的反应温度对吸附容量的影响。结果见图i 。奇 岛 E 一 钟 莲 蓉反应愠厦，图l反应温度对吸附容量的影响由图1 可见，随着反应温度的升高，吸附容量明显升高。2 2 2活性组分负载量对吸附容量的影响在常温条件下，P H 。进口体积分数为4 0 0 1 0 、空速为l0 0 0h _ 1 的条件下，考察了不同活性组分负载含量对吸附效果的影响。见图2 。681 0 1 2 1 4 1 61 82 02 22 4 2 6 2 93 0金届负哉量( )图2活性组分负载量对吸附容量的影响由图2 可见，随着活性组分负载含量的增加，吸附容量明显增加，当负载体积分数达2 0 时吸附容量增加不明显。因此从脱除效果和经济效益两方面考虑，选择活性组分负载量2 0 时为宜。2 2 3P H ，进口体积分数对吸附容量的影响常温条件下，活性组分负载量为2 0 、空速10 0 0h 1 时，考察了不同进口P H ：体积分数对吸附容量的影响，结果见图3 。3 8；瑟 i2 6l 署1 4P 1 b 进口浓度( p p m )图3P H 。进口体积分数对吸附容量的影响由图3 可见，P H 。的进口体积分数越低对磷化氢剂吸附越有利。2 2 4空速对吸附容量的影响常温条件下，P H 。体积分数为4 0 0 l0 一、活性组分负载量为2 0 蹦时，考察了不同的空速对吸附容量的影响，结果见图4 。空速的降低有利于 磷化氢剂对P H ；的吸附，初步选定空速为l0 0 0h 。圈4空速对吸附容量的影响2 2 5扩散荆对吸附容量的影响为了增大吸附剂的吸附性能，在吸附剂中加入某种扩散剂，在常温条件下，空速为10 0 0h ，活性组分负载量为2 0 ，P H ，的进口体积分数为4 0 0 1 0 “时，考察了不同含量的扩散剂对吸附容量的影响。结果见图5 。毛h 一盎j 谁 莲 簦图5扩散剂对吸附容量的影响由图5 可见，扩散剂有助于吸附剂对P H ；吸附，随着扩散剂含量的增加，吸附容量也增加。但考虑到扩散剂的增加会降低吸附剂的强度，综台两方面考虑，扩散剂含量以1 0 为宜。2 2 6不同原料气对吸附容量的影响在常温条件下，空速为l0 0 0 h 一，活性组分负载量为2 0 ，P H ，的进口体积分数为4 0 0 i 0 一，考察了不同的原料气对吸附容量的影响，结果见表l 。弛拈拍M“博m”m备葡E一、蝤肆莲崔- 1 8 6 全国气体净化信息站2 0 0 6 年技术交流会论文集衰1不同原料气对吸附窖量的影响原料气吸附容量( n a g g - 1 )1 0 0 N ：1 0 0 C O ：2 0 C O + 8 0 “N 24 0 “C O + 8 0 “N 23 02 54 13 33