第 1 章 绪论1.1 高炉炉渣概述1.1.1 高炉炉渣的定义高炉炉渣是在高炉冶炼过程中由矿石中的脉石、燃料中的灰分、熔剂和其他不能进入生铁中的物质形成的一种易熔混合物，是高炉的主要副产品之一1。炉渣的主要成分是 CaO、SiO2、A12O3、MgO，另含少量 FeO、TiO2等，其中CaO 和 SiO2的总和在 70%左右，Al2O3在 15%左右。1.1.2 高炉炉渣的处理方式高炉炉渣的处理方式主要有以下三种：高温炉渣自然冷却变成为坚硬的干渣；用水淬将高温液态炉渣击碎，变成为松散的水渣；用蒸汽或压缩空气将高温液态炉渣击散，变成为蓬松的渣棉。由于干渣处理环境污染较为严重，且资源利用率低，现在已很少使用，一般只在事故处理时，设置干渣坑或渣罐出渣。炉前冲水渣在我国得到了较为广泛的应用。高炉水渣是综合利用的好方法，先进的高炉水渣已经 100%得到利用。目前，冲制水渣的工艺设备均能保证水渣的质量，玻璃化程度可以达到 90%95%，水渣平均粒度为 0.23.0mm，水渣含水15%。但此法的耗水量极大，每冲渣 1t要消耗新水 1.2t。水冲渣过程也浪费了大量热量。1500的高炉渣被带走的热占炼铁能耗的 8%左右。另外，对周围环境也带来一定的污染2-5。1.1.3 高炉水渣的利用现状(1)生产矿渣水泥。水渣具有潜在的水硬胶凝性能，在水泥熟料、石灰、石膏等激发剂作用下，可显示出水硬胶凝性能，是优质的水泥原料。水渣既可以作为水泥混合料使用，也可以制成无熟料水泥。高炉水渣能用于制造矿渣硅酸盐水泥、石膏矿渣水泥、石灰矿渣水泥等6。(2)生产矿渣砖和湿碾矿渣混凝土制品。矿渣砖。用水渣加入一定量的水泥等胶凝材料，经过搅拌、成型和蒸汽养护而成的砖叫做矿渣砖。用 87%92%水渣，5%8%水泥，加入 3%5%的水混合，所生产的砖其强度可达到 10MPa 左右，能用于普通房屋建筑和地下建筑。此外，将高炉矿渣磨成矿渣粉，按重量比加入 40%矿渣粉和 60%的水渣，再加水混合成型，然后再在 100110MPa 的蒸汽压力下蒸压 6h，也可得到抗压强度较高的砖。湿碾矿渣混凝土。是以水渣为主要原料制成的一种混凝土。它的制造方法是将水渣和激发剂(水泥、石灰和石膏)放在轮碾机上加水碾磨制成砂浆后，与粗骨料拌和而成。湿碾矿渣混凝土的各种物理力学性能，如抗拉强度、弹性模量、耐疲劳性能和钢筋的粘结力均与普通混凝土相似。而其主要优点在于具有良好的抗水渗透性能，可以制成不透水性能很好的防水混凝土；具有很好的耐热性能，可以用于工作温度在 600以下的热工工程中，能制成强度达50MPa 的混凝土。(3)用于隔热填料。可代替硅澡土用于隔热填料，节约成本。(4)生产矿渣微粉。高炉水渣经过超细磨，可作为生产矿渣微粉的主要原料。矿渣微粉的比表面积在 400600m/kg。在水泥中掺入 20%30%时会有效改善水泥性能和提高水泥强度。矿渣微粉是一种新型绿色建筑材料，可以代替水泥。相比水泥，矿渣微粉具有价格较低的优势，并且强度、抗腐等性能也更为突出。特别是在桥梁建设中，应用矿渣微粉还能解决混凝土因海水浸泡、冲刷而导致钢筋锈蚀、混凝土膨胀剥落等难题。(5)生产微晶玻璃。微晶玻璃的制备方法根据其所用原材料的种类、特性、对材料的性能要求而变化，主要有熔融法、烧结法、溶胶凝胶法、二次成型工艺、强韧化技术等7。1.2 微晶玻璃概述1.2.1 微晶玻璃的定义微晶玻璃是由基础玻璃经控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的新型无机非金属材料8。在成分上与普通玻璃的区别在于它含有微量晶核剂9，可以防止失透、控制晶化过程；在制造工艺上与普通玻璃的区别在于继熔制与成型以后，必须经过晶化处理，并且能控制过冷玻璃液体的成核速率和晶体生长速度，使其在该阶段迅速晶化，制取最大可能数目的微小晶体，以赋予微晶玻璃所需的种种特性，比如较高的机械强度、显著的耐磨与耐腐蚀性能、抗风化能力、可调的热膨胀系数和良好的抗热震性能等，可广泛用于建筑、生物医学、机械工程、电磁应用等领域。因其特点，国内外又称之为微晶大理石、玻璃陶瓷等。1.2.2 微晶玻璃的分类(1)按所用材料分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃。前者是用一般的玻璃原料，后者是以尾矿废渣为原料。(2)按晶化原理，分为光敏微晶玻璃、热敏微晶玻璃。按微晶玻璃的外观，分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。(3)按性能，分为耐高温、耐热冲击、高强度、高硬耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、低介电损失、强介电性等各种微晶玻璃。(4)按所含氧化物特点，分为含 Li2O、MgO、B2O3、BaO 或含 Pb 无碱，无硅氧晶相等微晶玻璃。(5)按基础微晶玻璃组成，可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐及磷酸盐五大类。(6)按结构可分为：架状硅酸盐微晶玻璃，片状硅酸盐微晶玻璃，链状硅酸盐微晶玻璃10。1.2.3 微晶玻璃的制备工艺(1)熔融法是制备微晶玻璃重要的方法。图 1-1 是采用熔融法制备微晶玻璃的典型工艺过程。首先将加入一定量晶核剂的玻璃原料充分混合均匀，然后将配合料于 14001600高温下熔制，待玻璃液澄清均化后进行成形、退火，最后将退火后的制品在一定温度下进行核化和晶化热处理，获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃。熔融法的工艺条件应满足：玻璃在熔制、成形的过程中不能析晶；成形后的玻璃具有良好的加工性能；在结晶化处理时能快速析晶。11从熔融法的工艺过程及制品的性能可以总结出熔融法的几个优点：a）可采用任何一种玻璃的成形方法，如压延、压制、浇铸、吹制、拉制等，与通常的陶瓷成形工艺相比，尤其适合自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确的制品；b）制品气孔少，致密度高；c）玻璃组成范围宽。但对于熔融法制备微晶玻璃来说，其最大的缺点就是熔制的温度一般较高，最高的达 1600以上，这将增加熔制工艺的难度和能源的消耗。图 1-1 熔融法制备矿渣微晶玻璃的工艺曲线1-混合 2-熔融 3-急冷 4-退火 5-核化 6-晶化 7-冷却Tr-室温 Ta-退火温度 Tn-核化温度 Tc-晶化温度 Tm-熔化温度在制备出均匀稳定的玻璃之后，进行晶化热处理。晶化热处理是微晶玻璃生产的关键工序。微晶玻璃的结构取决于热处理的温度制度。根据各类微晶玻璃的特点，热处理制度可分为两类：阶梯温度制度和等温温度制度。熔融法制备微晶玻璃是直接采用基础玻璃晶化，所以制得的微晶玻璃在尺寸上变化不大、组成均匀、不存在气孔且性能优良、可靠。肖汉宁12-13等人采用熔融法以高炉渣和钢渣为主要原料，加入复合晶核剂制得性能优良的耐磨微晶玻璃材料。(2)烧结法的工艺流程如下:原料称量混合熔制水淬粉碎过筛成型烧结深加工成品烧结法制备微晶玻璃的优点为:基础玻璃的熔制温度比熔融法低，熔融时间短，能耗较低；玻璃经水淬后，颗粒细小，表面积增加，比熔融法制得的玻璃更易于晶化。其主要缺点是制品中有不同数量的气孔存在，其致密度比熔融法稍差。烧结法制备微晶玻璃时要求基础玻璃在较低的粘度下具有一定的析晶能力，但其表面析晶速度不能过大。另外，为了提高烧结体的致密度，微晶玻璃的析晶速度应不能太低，要最大限度地消除气孔。这就要求必须使玻璃烧结时的致密化和晶化过程发生在不同的温度区域，换言之，使烧结在玻璃的析晶温度以下进行，以减少析晶对致密化过程的影响，控制适当的表面析晶速度是获得低气孔微晶玻璃的前提。同时，由烧结理论可知，粉末颗粒越细小，比表面积越大，本征表面能驱动力也就越大，玻璃的烧结温度和析晶温度都随着玻璃颗粒粒度的减小而降低。但粉末颗粒太细可能会便玻璃的析晶温度低于烧结温度，这对烧结体的致密化是有害的。粉末颗粒太粗则会导致材料显微组织结构的不均匀性，影响材料的性能。因此，在用烧结法制备微晶玻璃时，应严格控制颗粒的粒度分布。采用烧结法制备微晶玻璃的体系主要有：CAS 和 MAS 等。目前对于 CAS 体系矿渣微晶玻璃的研究与开发十分活跃，其要应用于建筑装饰等方面14。(3)从上世纪末期至今，溶胶-凝胶（Sol-Gel）法制备玻璃与陶瓷等先进材料领域中出现了异常活跃的研究局面。随着微晶玻璃制备技术的发展，国内已有部分学者成功采用溶胶-凝胶法制备出微晶玻璃材料15。溶胶-凝胶法的主要优点是：a.制备温度远远低于传统的玻璃熔制温度，实现玻璃的低温制备。低温过程可以避免在高温熔制时容器被侵蚀而引入的杂质和组分挥发等，尤其是对一些需要进行多次反复熔化，在高温下粘度很大，而且易挥发的系统来说该方法更具有优势；b.在分子水平上直接获得均匀材料，其组成完全可以按照起始配方和化学计量比准确地获得；c.可扩展组成范围，制备传统方法无法制备的材料，如不能形成玻璃的系统和具有高液相组成的微晶玻璃。溶胶-凝胶法的缺点是：a.低温可以节能，但起始物成本的提高，必然抵消了低温制备的节能效益，特别是长时间的热处理过程要比短时间的熔化与澄清来讲更加耗费能量。b.生产周期长、成本高且凝胶在烧结过程中有较大的收缩，制品容易变形。c.浮法用来生产微晶玻璃平板制品，该工艺与普通浮法玻璃生产工艺相类似，其成形在锡槽中进行，可以有效保证微晶玻璃的表面质量，其制品表面光滑、平整。但是由于核化和晶化问题的影响，使得对于核化和晶化是否在锡槽内还是锡槽外进行仍有很大争议，面临工业化生产须作近一步研究。1.3 高炉渣微晶玻璃概述1.3.1 高炉渣微晶玻璃的国内外研究现状高炉渣微晶玻璃于 1959 年由前苏联在实验室条件下首先研制成功，并在20 世纪 60 年代生产出可供工业和建筑需要的微晶玻璃制品。此时采用的矿渣主要为高炉渣，成形方法以压延法和压制法为主，并对以硫化物和氟化物为晶核剂的作用和原理进行了深入的研究。20 世纪 70 年代，美国、日本、英国等国家也对矿渣进行了开发研究并实现了炉渣微晶玻璃的工业化生产。此后各国材料科学家对不同类型的炉渣对玻璃制备、晶核剂选择及玻璃结晶能力的影响进行了探索。20 世纪 80 年代我国对微晶玻璃的研究也蓬勃发展起来，并在随后的 20 多年里对矿渣微晶玻璃的原料选择、晶核剂应用、热处理制度、成形方法、玻璃分相、玻璃成份、结构、性能的关系作了大量的研究，各种各样的炉渣、粉煤灰、金属尾矿等都被用来研制微晶玻璃。目前，矿渣微晶玻璃的应用已拓展到了包括建筑、化工、采矿、冶金、电工在内的许多领域，工业化生产也得到了一定的发展16-17。目前，这类材料的研究多集中于以钙黄长石为主晶相的系统，该系统的微晶玻璃脆性大、抗弯强度小，而且韧性较低，限制了在工程方面的一些应用。所以，改善脆性、提高强度就显得尤为重要。虽然采用离子交换增强、纤维增强、增韧、ZrO2增韧可以获得较好的增强效果，但会导致材料制备过程复杂化，生产成本大幅度提高。近来，有采用铁矿渣制备出强度达 170MPa 的透辉石微晶玻璃，因此，通过调整组成，制备具有较高力学性能的、以透辉石为主晶相的粉煤灰微晶玻璃，具有一定的现实意义18-19。1.3.2 高炉渣微晶玻璃的性能良好的性能。与天然石材和黏土砖相比，微晶玻璃具有优越的物理化学性能和成型加工性能。微晶玻璃莫氏硬度 6.57.0，比高碳钢硬；抗弯强度50MPa60MPa；抗压强度500MPa；体积密度 2.65g/cm32.70g/cm3，和铝接近；吸水率接近于 0；耐酸耐碱性、抗冻性、耐污染性能优异，无放射性污染，镜面效果良好。微晶玻璃具有高的强度，封闭气孔，低的吸水性和热导性，大理石、花岗岩等天然石材表面粗糙，可以藏污纳垢，微晶玻璃就没有这种问题；工艺简单；绿色环保。其放射性低于天然石材，最重要的是它对废渣中可溶性重金属离子的转化和固化作用，是其他制砖、制水泥等应用技术所无法比拟的。利用工业废渣基本上可以免费替代化工原料，用于工业化生产，还可以享受国家减免税收的待遇20-21。1.3.3 高炉渣微晶玻璃建材的用途建筑微晶玻璃作为新型绿色装饰材料，在目前世界开始流行的最具有发展前景的建筑装饰材料，较天然花岗岩及大理石材相比，花色能进行