第2 4 卷增刊分析测试学报V 0 12 4垒竺兰! !竺型! 墅! 型些! ! 塑型兰竺! ! 型型型坠! 些新的M A L D I T O F 样品制备方法分析聚苯乙烯赵镇文1 ，熊蕾2 ，辛斌1 ，胡伟华1 ，熊少祥“( 1 中国科学院化学研究所北京质谱中一I L , ，北京1 0 0 0 8 0 ；2 中国科学技术大学化学系，安徽台肥2 3 0 0 2 6 )聚苯乙烯由于极性较小，而相对分子质量往往很大，在质谱中离子化效率低，所以使用质谱检测其相对分子质量比较困难。M A L D I T O FM S 现在作为测量相对分子质量的非常有用的工具之，有必要研究如何快速准确地分析聚苯乙烯。本研究工作，开发了新的M A L D I T O FM S 样品制备方法三层法，以提高聚苯乙烯的离子化效率，轻松地获得聚苯乙烯的信息。1实验部分使用仪器为B r u k e r 公司的B I F L E Xm 型M A I ，D I T O FM S ( B r u k e rD a h o n i c s ，l n c ) ，氮激光器，波长3 3 7n m ，采用离子延迟引出( D e l a y e di o ne x t r a c t i o n ) 及反射( r e f l e c t o r n ) 的工作方式，正离子检测。聚苯乙烯由本所高分子化学实验室提供。实验时，将分析纯的基质蒽三酚( d i t h r a n 0 1 ) 、丽个聚苯己烯样品溶解于T H F ，分别配置成1 0 与1 肛g I x L 的溶液。硝酸银溶解于水中，浓度为0 0 1m o l L 。吸取I 斗L 的硝酸银溶液滴在样品靶上，溶剂挥发后，形成硝酸银结晶层，然后吸取1 斗L 的样品溶液，滴在硝酸银层上，结晶后滴加基质溶液蒽三酚，待溶剂自然挥发样品结晶后，即制得待分析样品，送人质谱仪，进行质谱分析。我们称这种制备样品的方法为三层法制样。2 结果与讨论利用M A L D I T O F M S 分析聚苯乙烯，往往使用D I 作为基质，加入A g + 作为离子化试剂，干滴法制样，即首先配好基质、样品、离子化试剂的浓度，然后三者混合滴在样品靶上，溶剂挥发结晶后，送入质谱分析。之所以在测定聚苯乙烯的时候，离子化试剂使用A g + ，这是由于A g 的外层电子排布为ls 2 2 s 2 2 矿3 s 2 3 p 6 3 d 4 s 2 4 p 6 4 d ”5 s 1 ，它的体积大，失去最外层电子后，d 轨道的l o 个外层电子可以充分地与聚苯乙烯结构中的苯环作用，使其离子化。但在具体的分析过程中发现，即使使用D I 作为基质，加入A g + 作为离子化试剂，聚苯乙烯的离子化仍然非常困难，有时要花费很长时间寻找“甜点”，甚至有时得不到信号。分析认为，传统的干滴法制样，虽然简单，但对于聚苯乙烯的离子化是不利的，见图2 a 。当激光照射在基质、样品、银离子的混合结晶上时，基质吸收能量气化，形成卷流，由于A g + 相对分子质量较聚苯乙烯小，所以运动速度快的多，这时，样品与A g + 相互作用很少，所以，尽管在样品制备时加入了A g + ，但A g + 作用并不明显，【M + A g + 的质谱信号并不强。三层法制样明显地改进了这些缺点，见图2 b 。当激光照射在混合结晶的表面时，首先基质气化，形成卷流，然后将样品带人气相中，之后，再将A g + 带人气相中，同理，由于A g + 速度快，可以追上样品，在卷流中可以充分地与样品分子相互作用，此时，A g + 作为离子化试剂的作用充分地显示出来。实验中，使用三层法制样，两个样品的质谱图见图2 。利用M A L D I T O F M S 的准确的质量数，以及合成时使用的试剂，可以很方便地计算推断出聚苯乙烯的末端集团，样品a 末端基团为C H ，C H 2 C H ：C H ：一与H 一，样品b 末端基团为H O O C C( C H ，) ：一与H 一。实验中，也比较了氟乙酸银与硝酸银对样品解吸的影响，实验发现，由于三氟乙酸银在T H F 中可以溶解，所以，形成的A g + 的结晶层在滴加样品及基质后会重新溶解，效果与干滴法类似，但是硝酸银不溶解在T H F 中，所以不会出现这个现象，质谱信号比较好。可见，保证盐的结晶层与样品、基质的结晶不互溶是很重要的。一】7 一第2 4 卷分析测试学报r 1 。1 1 。1 1 1 。1 。增刊图1传统的十滴法制样与三层法制样示意图m 十滴法；hi 层法；基质；口聚苯乙烯；A g4n。Il。图2 两个聚荤乙烯的M A L D I T O F M S 质谱图AN e wS a m p l eP r e p a r a t i o nM e t h o dt oA n a l y s eP o l y s t y r e n ei 1 3 M A L D I T O FM SZ H A OZ h e n - w e n l ，X I O N GL e i 2 ，X I NB i n l ，H UW e i h u a l ，X I O N GS h a o x i a n 9 1 +( 1B e i j i n gM a s ss p e c t r o m e t r yC e n t e r ，I n s t i t u t eo f C h e m i s t r y ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，B 蜘i n g1 0 0 0 8 0 ，C h i n a ；2 D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yo fC h i n a ，H e f e l2 3 0 0 2 6 ，C h i t i n )A b s t r a c t ：An e v s a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d ：t h r e eL a y e rm e t h o d ，w a sd e v e l o p e dt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fi o n i z a t i o no fp o l y s t y r e n ei nM A L D I T O FM S U s i n gt h i sm e t h o d 。t w op o l y s t y r e n e sw e r es u c c e s s f u l l yc h a r -a c t e r i z e d K e yw o r d s ：M A L D I T O FM S ；P o l y s t y r e n e ；T h r e el a y e rm e t h o d1 8圳主；蛐。、