第二届农药交流会论文集加工1 0 异丙草醚水悬浮剂的研制魏方林程敬丽黄雅丽朱国念( 浙江大学农药与环境毒理研究所，浙江大学新农农药剂型技术开发有限公司，杭州，3 1 ( 1 0 2 9 )农药水悬浮剂( S u s p e n s i o nC o n c e n t r a t e ) 是一种以水为介质的环保型农药制剂，是由不溶于或微 于水的固体农药借助某些助剂，通过超微粉碎或凝聚法比较均匀的分散于水中，形成一种颗粒较细的高悬浮、能流动、稳定的液固态制剂。本文所研究的对象异丙草醚，是国家南方农药创制中心浙江基地新创制的高效禾本科除草剂。该化合物外观为白色固体，熔点为9 6 。9 7 ，难溶于水和常规的有机溶剂( 其溶解度在水中为1 3 9 1 0 。g L ，二甲苯中为2 3 2 1 0 g L ，乙醇中为1 0 7xl o 。3 L ) ，适合加工成水悬浮剂。一、实验材料1 异丙草醚原药：白色粉状固体，有效含量9 8 2 润湿分散剂：农乳7 0 0 “，农乳6 0 2 4 ，X N S 一1 ，x N s 2 ，宁乳3 3 。，宁乳3 4 0 ，T S P 一3 3 4 ，N P 一1 0磷酸酯，木质素磺酸钠M 一4 ，分散剂M F ，拉开粉B X 。3 增稠剂和悬浮剂稳定剂黄原胶( X G ) ，聚乙烯吡咯烷酮( P 、甲) ，聚乙烯醇1 2 4 ( P V A l 2 4 ) ，硅酸铝镁，羧甲基纤维素( C M C ) ，皂土，X N S 一3 ，白炭黑。4 防冻荆：甘油，乙二醇，尿素5 渗透剂：J F C6 研磨介质：玻璃砂，西1 5 2 r a m二、实验方法1 水悬浮剂配制采用湿法砂磨超微粉碎法。 图一墅一匮习一图11 0 异丙草醚s c 实验室小试工艺路线2 悬浮率的测定参照G B T 1 4 8 2 5 9 3 农药可湿性粉剂悬浮率测定方法。3 分散性及稀释稳定性的测定于1 0 0 m L 锥形具塞量筒中，装入9 9 5 m L 标准硬水，用注射器取0 5 m L 待测样品，从距量筒水面5 c m 处滴入水中，观察其分散状况。按其分散的好坏分为优、良、劣三级。2 l l困上鄹加工第二届农药交流会论文集优级：在水中呈云雾状自动分散无可见颗粒下沉。良级：在水中能自动分散，有颗粒下沉，下沉颗粒可慢慢分散或轻微摇动后分散。劣级：在水中不能自动分散，呈颗粒状成絮状下沉，经强烈摇动后才能分散。稀释液倒置3 0 次后置于3 0 l 的水浴中，静止l h 。若上无漂浮物下无沉淀则为台格。 4 离心稳定性的测定取5 m L 待测样品，加人到带刻度的5 m l 锥形玻璃管中，以3 0 0 0 r m m ，离心3 0 m i n 后取出，观察记录析水和沉淀情况。按析水和沉淀体积多少分为优、良、劣三级。优级：析水( 沉淀) 体积 5 5 热贮稳定性测定将待测样品用安瓿瓶密封后放于5 4 1 的水浴锅中，静止热贮1 4 天后取出，分别检测记录外观、流动性、分散性、有效含量、悬浮率等各项指标有无变化。其中，物理稳定性方面，若有油状物或 沉淀析出为不合格，析水率以小于5 为合格。6 冷贮稳定性测定( 1 ) 将待测样品用安瓿瓶密封后放于0 下7 天，取出后分别检测记录外观、有效含量、悬浮率各项指标。其中，外观以无任何析出物、流动性基本无变化为合格。( 2 ) 将待测样品用安瓿瓶密封后放于一2 0 下4 8 h ，取出后观察冻结情况。然后置于室温条件下静止融化，并观察外观及流动性，以无任何析出物、流动性基本无变化为合格。7 水质适应性试验取1 0 0 m L 锥形具塞量筒三个，分别装入0 、3 4 2 、5 0 0 p p m 硬水9 9 5 m L 。用注射器分别取0 5 m L 待测样品依次从量筒水面上5 e m 处滴入水中，观察分散情况。若能自动分散，上无漂浮、下无沉淀即为合格，标明该水悬浮剂对水质的适应能力强；反之，则适应能力差，悬浮剂不合格。三、配方筛选I 润湿分散荆的选择农药悬浮荆的悬浮液分散体系介于胶体分散体系和粗分散体系之间，属于一种不稳定的分散体系。虽然有部分粒子达到布朗运动的细度，但多数粒子直径大于胶体粒子直径。粒子表面积大，其表面自由能亦大，运动速度也较快。如不加润湿分散剂，则粒子在范德华引力作用下，很容易互相“合并”发生凝集而加速下沉。随着时间的推移，悬浮分散体系中下沉的凝集物也将越来越多，严重时会破坏整个分散体系，导致沉淀“结块”。加入润湿分散剂的目的就是为了阻止粒子间的互相凝集以维持悬浮分散体系的稳定。本试验以非离子助剂与阴离子助剂相组合的形式对多种润湿分散剂进行了筛选，结果见表1 。从表1 可知，以2 8 、9 4 、1 0 0 、1 l4 的分散性能最好，为优，标准硬水中2 0 0 倍稀释3 0 下静置l h 后也均无油状物及沉淀析出。但结合热贮情况看，2 。有油状物析出，为不合格；1 0 “尽管析水率只有3 3 ，但热贮后流动性变得极差，弃之不用；1 1 ”与98 相比，1 18 无论是在助剂用量，还是在外观和热贮析水率方面均占有明显优势。综合考虑，选择1 l8 润湿分散剂组合进行进一步筛选试验。2 增稠剂和悬浮稳定剂的筛选试验粘度是悬浮剂稳定机制的三个重要因素之一。适宜的粘度将使制剂具有良好的稳定性和高的悬浮率。粘度过低制剂稳定性差，粘度过高制剂流动性不好，给加工带来困难，并造成制剂的分散性不好，甚至不能自行分散。通过添加增稠剂和悬浮稳定剂可调节制剂粘度，提高制剂稳定性。2 1 2 第二届农药交流会论文集加工表1 润湿分散剂的筛选试验试验号润湿分散剂品种及用量成品外观分散性能稀释稳定性热贮( 5 4 1 ，1 4 d )X N S 一1 + 6 0 2 + X l q S 一2 1o乳白色良+析水2 0 2 + 3 + 2 X m S 一1 + 6 0 2 + X N S 一2 + M F 2 。淡黄色优析油5 2 + 3 + 2 + 2 X N S 一1 + 6 0 2 + + X N S 一2 + M F3 0淡黄色良析水1 5 2 + 3 + 2 + 2 6 0 2 0 + N P l 0 + P 0 4 + M 一1 44 #白色、微黄色良一析水2 3 3 + 2 + 2 7 0 0 0 + I 哪P 1 0 一P 0 4 + M 一1 4 5o白色、徽黄色良一析水2 5 3 3 + 2 + 2 X N S 一1 + N P l 0 一P 0 4 + M F 6 。淡黄色良+析水3 0 6 + 1 ，5 + 2 X N S l + N P l 0 一P 0 4 + M F7 #淡黄色良+j析水1 8 6 ，5 + 1 5 + 2 X N S 一1 + 3 3 。+ N P I O P 0 4 + B X 8 灰白色良一析水2 0 4 + 2 + 2 + 2 X N S 1 + 3 3 4 + N P I O P 0 4 + v i i ：9 0淡黄色优析水9 4 + 2 + 2 + 2 X N S 一1 + 3 3 。+ N P I O P 0 4 + M F1 0 0淡黄色优析水3 3 ；呈凝固状4 7 5 十2 2 5 + 1 0 + 2 X N S I + 1 s P 一3 3 。+ X N S 一2l l #乳白色优析水6 2 5 + 2 7 5 + 2 以润湿分散剂筛选试验结果作为基础，即以2 5 X N S 一1 + 2 7 5 T S P 一3 3 。+ 2 X N S 一2 为制剂配方中的润湿分散剂，对增稠剂和悬浮稳定剂进行筛选试验，结果见表2 。表2 增稠剂和悬浮稳定剂的筛选试验试验号增稠剂、悬浮稳定剂品种用量外观离心稳定性水分散性稀释稳定性1o2 皂土+ 0 2 5 X G灰黑色劣优合格2 +0 8 白炭黑+ O 2 5 X G乳白色劣良合格3 40 8 白炭黑+ 0 2 5 X C + 3 P C P乳白色劣差合格d _0 5 X G乳白色优良一合格5 40 5 P V P乳白色劣优合格6 40 3 X G + 1 5 X N S 一3灰白色优优合格_ #1 P V A l 2 4 + 0 ，l 硅酸铝镁乳白色劣优合格8 #0 3 X G + 0 1 硅酸铝镁乳白色优良一合格9 00 5 C M C + 2 硅酸铝镁乳白色劣优合格从筛选结果知，以0 3 X G + 1 5 X N S 一3 作为增稠剂和悬浮稳定剂较好。3 ，防冻剂的选择防冻剂亦称冰点调节剂。以水为分散介质的农药悬浮荆，其配方不仅要适用于在我国南方气温高的条件下生产、贮存和应用，而且也要适用于北方地区寒冷条件下的生产、贮存和应用。前者2 1 3 加工第二届农药交流会论文集可以少加甚至不加防冻剂，而后者则必须添加防冻剂，以防变质。在前亟所做试验基础上，对防冻剂进行进一步筛选。本试验对乙二醇、甘油、尿素作了对比试验( 见表3 ) 。结果表明三者均可作为1 0 异丙草醚s c 的防冻剂，结合热贮情况，以选择甘油为佳。 表3 防冻剂的筛选试验品种O 7 d一2 0 4 8 h5 4 1 1 4 , ：1甘油合格合格析水1 0 尿素合格合格析水4 8 乙二醇合格台格析水3 8 四、优惠配方的确定及验证经前几步的交叉筛选试验，最终确定1 0 异丙草醚s c 的优惠配方如表4 。 表41 0 异丙草醚S C 优惠配方I组分9 8 异丙草醚原药X N S 一1睡沪一3 3 X N s 一2X N S 一3X GJ 咒甘洫，7去离子水， I 含量( )1 0 5 02 5 02 7 52 0 01 5 00 3 00 ，5 00 0补至1 0 0对根据优惠配方制得的1 0 异丙草醚s c 进行各项性能指标测定。I p H 值对制荆热贮稳定性的影响表5p H 值对1 0 异丙草醚S C 热贮稳定性的影响D H 调节剂p H 值热贮外观7 热贮分解率( )判定甲酸3 4 4析水8 ，不合格6 2 4甲酸5 0 6析水1 6 ，合格3 6 46 2 2析水1 9 合格1 4 0三乙胺7 8 4析水I 6 合格1 9 3三乙胺8 4 5析水1 1 5 ，不合格3 1 6试验结果表明，1 0 异丙草醚S c 在p H 值5 8 之间物理稳定性及化学稳定性较好。2 冷、热贮稳定性试验冷、热贮各封四个样品，测定其平均分解率及悬浮率，结果见表5 。检测结果表明，冷、热贮后样品的分解率较低( 9 8 分散性：优分散稳定性：合格离心稳定性：优热贮稳定性( 5 4 1 ，1 4 d ) ：合格冷贮稳定性( 0 。C ，7 a ) ：合格水质适应性：合格六、结束语把一个农药加工成某种剂型，在使其便于流通和使用的同时，可降低其毒性、优化其生物活性，一并获得良好的货架寿命。异丙草醚，作为一种新创制的除草剂，尤需选择加工成一种合适的剂型；根据异丙草醚的理化性质，适合加工成可湿性粉剂( w P ) ，水悬浮剂( S C ) 和干悬浮剂( D F ，或叫水分散性粒剂W D G ) 。但由于W P 在生产和使用过程中粉尘多，易危害作业者的健康和造成对环境的 污染：D F 虽无W P 的缺点并保留了w P 、s c 的优点，但其加工工艺要求较高，设备条件苛刻，一般企业不易办到，而s c 加工设备简单，无粉尘污染，可与水任意比例均匀混合分散，不受水质和水温影响，使用方便，或直接或稀释后喷雾。因此S c 可作为异丙草醚的理想剂型。而本研究所开发的 1 0 异丙草醚S C