分类号密级矿8 1 6 D 8 幺学位论文矿渣微晶玻璃的析晶行为与性能作者姓名盘壁! 旦指导导师姓名姜蕉塞整筮申请学位级别学科专业名称论文提交日期学位授予日期壅i 垦盘茔塑丛垄金盟壅盟谴学科类别王堂塑丛查垒! Q Q 生2 旦论文答辩日期2 Q Q 生2 旦答辩委员会主席玺蛊挝筮撞评阅人选蝰遗! 王隆堡二汪堕! 韭垂挂! 塞苴勇东北大学2 0 0 5 年2 月东北大学博士学位论文摘要矿渣微晶玻璃的析晶行为与性能摘要矿渣的大量排放，既l I - 用土地，又污染环境。且辽宁矿产资源较为丰富，尤其是硼矿、铁矿、煤矿储量居全国前列，有效利用铁尾矿、硼泥和粉煤灰制备微晶玻璃具有显著的原料优势，且符合国家可持续发展战略。本论文在全面研究了c a o A 1 2 0 3 s i 0 2 - N a 2 0 系微晶玻璃析品行为和性能的基础上，系统研究了M g O 、B 2 0 3 及F e 2 0 3 对微晶玻璃析晶行为和性能的影响规律，进而深入研究了在不同原料配比和品化T 艺条件r 矿渣微晶玻璃的析品行为平性能，探讨了铁离子在矿渣微晶玻璃中的作刚机制，提出了是住原料配比利最佳晶化I 艺，为利_ 【 J 铁尾矿、硼泥和粉煤灰制各矿渣微晶玻璃提供了理论依据。主要研究成果如下：( 1 ) 在C a O A 1 2 0 3 - s i 0 2 悄a 2 0 系微晶玻璃中，当c a o 、A 1 2 0 3 、s i 0 2 和N a 2 0 的质量分数分别为2 5 4 9 、1 1 7 7 、6 0 7 8 和1 9 6 时，微晶玻璃内部的晶体分布较为均匀，综合性能较好。( 2 ) 就对微晶玻璃析晶行为的影响作用而言，N a 2 0 的促进作用最大，c a O 次之，M g o和F e 2 0 3 较小，A 1 2 0 3 和B 2 0 3 则阻碍晶体析出。( 3 ) 就对微晶玻璃性能的影响作用而言，当B 2 0 3 、M g O 和F e 2 0 3 的质量分数低于1 0 、1 6 3 9 和1 3 0 4 时，随着B 2 0 3 、M 9 0 和F e 2 0 3 质量分数的增加，微晶玻璃的性能得到明显改善。( 4 ) 矿渣微晶玻璃的主析晶相为钙铁辉I i ，次品相为普通辉石和紫苏辉秆。随着硼泥配入量的增加，矿渣微晶玻璃中晶体的析出量和尺寸均逐渐增加，晶体形态由枝晶向球晶及块状晶体过渡；枝晶向球晶转变可以明显改善矿渣微晶玻璃的性能，而球晶向块状晶体的转变则恶化了微晶玻璃的性能。( 5 ) 随着硼泥配入量的增加，熔体中硅氧四面体的s i O s i 键对称伸缩振动频率增强，而反对称伸缩振动频率减弱，矿渣微晶玻璃中玻璃相结构的对称性增强；同时矿渣微晶玻璃析晶相中的s j 旬一s i 键键长增长，键角增人，A 1 3 十和F 矿+ 离子四面体扭曲成为八面体的趋势增大，内部晶体结构的有序程度及晶体生长的完整程度增大。( 6 ) 随着硼泥配入量的增加矿渣微晶玻璃析晶相中的F e ”离子和F e ”离子从高自旋的六配位位置逐渐向高自旋八配位位置转变：F e ”离子和F e ”离子在M 1 和M 2 位置的类质同象替代现象较为严重；F e ”离子在M 1 和M 2 位置处的有效平均离子半径、F e O键的平均键欧和平均键强发生较人变化；F 矿离子在M 1 位置的畸变程度较小，主要查些垄堂堡圭兰堡垒查垒竺些F o u n d a t i o n a lS t u d yo fC I 了s t a U i 髓t i O nB e h a V i o ro fG l a s sC e r a m i c sO fF e r r o u s I a i l i n g sa n dS l a gA b s t r a c tF e 仃D u st a i l i n g S ，b O r o nm u da n da ya s h e Sa r ed r a i n e dl a 唱e l yW h i c hd o e s n to n l yo c c u p ym u c hI a l l d ，b u ta l s op o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t s T h e r ea r ca b u n d a n tm i n e r a Ir e s o u r c e si nL i a o n i n g ，e s p e c i a l l yl m no r e s ，b o 巾no r e s ，a n dc o a Im i n e s G 1 a s sc e r a m i c sa r ep r e p a r e db yu t i I i z i n gf e r m u st a i l i n g s ，b O r o nm u da n d 月ya s h e s ，w h i c hh a V es o m er e m a r ka d V a n t a g e so fr a wm a t e a I s ，i na c c o r d a n c ew i t ht h ec o m j n u o u sd e v e l o p m e n tP o l i c yC 叫s 诅x独创性声明本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：也雾而J签字日期：& 即，、弓。J学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。)学位论文作者签名：签字日期：导师签名：签字日期：东北大学博士学位论文第一章绪论1 1 前言第一章绪论可持续发展是当今世界发展的主题，这一思想是人类在认识自然、改造自然和适应自然的过程中逐步发展与形成的。2 0 世纪八十年代后期，世界环境与发展委员会把“可持续发展”的含义表达为“既满足当代人需要，又不影响后代人满足他们自身需要的能力”。近年来，在我国各个研究领域也开始高度关注可持续发展的问题。仅就一r ：业领域而言，矿渣污染环境问题随着排放量的增加日趋严重，其对环境的危害主要表现在：水体污染，十壤严重盐渍化及白然生态环境的破坏。由丁露天采矿年备类废渣、废石、尾矿的堆置，侵占和破坏七地达5 8 6 万多公顷，破坏森林达1 0 6 万多公顷，破坏草地达2 6 3 万多公顷，地表植被被破坏和人量堆放的尾矿废渣导致严重的水土流失和土地荒漠化”J 。据中国环境年鉴统计口J ，我国尾矿废渣冈环境污染每年造成的经济损失高达6 9 0 亿元，部分自然生态被破坏造成的经济损失每年达2 6 5 亿元，两项合计高达9 5 5 亿元，占工农业总产值的1 4 左右。( 1 ) 铁尾矿资源利用现状从图1 1 中可以看出，我国铁尾矿的产出量是呈逐年递增的趋势，1 9 9 6 年铁尾矿产出鼙达1 5 0 1 0 8 t ，2 0 0 4 年增至1 8 6 1 0 8 t ，预计2 0 0 5 年将达到1 9 0 1 0 8 t 以上。图1 l我国近几年铁尾矿产m 量f 3 4 1F 睡 IP r o d u c t i o no f f e H D u sl a 川n g si nC h i n ai nm c c n ty e 盯s东北太学博士学位论文第一章绪论目前我国堆存的铁尾矿量高达1 o o 1 0 9 t 以上，r 全部尾矿堆存量的近l 3 。其中辽宁省产出量晟大，仅鞍山和本溪地区每年的铁尾矿产出量就达2 2 0x 1 07 t 2 3 0 1 07 t ，分别输送到八个尾矿库。目前铁尾矿主要用于生产路基材料和水泥等口。8 】。( 2 ) 粉煤灰资源利用状况从图1 2 中可以看出，我国粉煤灰产出量是呈逐年递增的趋势，1 9 9 5 年粉煤灰产出最为9 9 0 x I O7 t ，近年来由于电力紧张，火力发电逐年增加，仅全国热电厂平均每年粉煤灰5 0 0 l O 。t以上：2 0 0 4 年粉煤灰产出量增至2 O O 1 0 8 t 以上。截I L2 0 0 4 年底我国已累计产出粉煤灰约6 0 0 1 0 气。目前粉煤灰主要用于生产公路表面的基层材料、保温材料和水泥等。圈I 2 我国近几年粉煤敷产m 量0 1F i gI2P m d u c t i o no f n ya s hi nC h i n ai n 咻ty e a r s( 3 ) 硼泥资源利用状况2 0 0 3 年底，辽宁省的硼泥堆积量约为1 6 0 I O t I J4 J 。尤其是近年来，随着硼砂产量的逐年增加以及原矿品位的降低，硼泥堆积的总量在不断增加。目前利用硼泥可以制备轻质碳酸镁、轻质氧化镁和硼镁肥等陋。”。统计表明，我国建筑装饰石材2 0 0 4 年用最( 以2 c m 厚度计算) 近4 0 0 1 0 8 m 2 ，预计2 0 0 5 年需求量将会达到5 0 0 x 1 0 8 m 2 ，其中高档石材有7 0 依靠进口，而生产高档建筑装饰材料的微晶玻璃原料消耗约6 0 k g f n 2 ，目前一般采用欧石和粘士等原料。由于铁尾矿、硼泥和粉煤灰中禽有制备微晶玻璃所需要的c a o 、M g O 、A 1 2 0 3 和s i 0 2 等主要化学成分，冈此只要合理配料，理论上可以制备出性能优异的微晶玻璃。可以预见，利 ； j 铁尾矿、硼泥和粉煤灰制备矿渣微晶玻璃有其阐的发展空间干应用前景。东北大学博士学位论文第一章绪论1 2 文献综述1 2 1 矿渣微晶玻璃的发展概况微晶玻璃的研制成功井实现T 业化始于1 9 5 9 年，由美国康j 公司发明了光敏微晶玻璃。随着【业生产的蓬勃发展，各种尾矿废渣排放量以惊人的速度增加。各国相麻开展了矿渣微晶玻璃的研究与开发工作，并取得了显著成就“。近儿年来，矿渣微晶玻璃在组成、核化、晶化一r ：艺以及应用等方面都取得很人进展矿渣微晶玻璃的性能有了较大的提高，如机械强度高、耐磨耐腐蚀、电学性质优良和膨胀系数可调等，在机械、电子电力、建筑、生物医学等领域得到了厂泛应用。在国家科技部制定的2 0 l o 年社会发展纲要中，矿渣微晶玻璃被列为国家资源综合利用的重点口”。微晶玻璃是通过均相玻璃在加热过程中控制品化行为而制成的一种多晶材料，其晶体尺寸一般在O 1 m 5 “m 之间。微晶玻璃具有陶瓷和玻璃的一些特点，但又与玻璃和传统的陶瓷材料不同，微晶玻璃的晶相是全部从一个均相玻璃中通过晶体生陡而产生的，而玻璃为无定形或非晶态，陶瓷材料虽然由于同相反应可能山现某些重结晶或新的晶体，但大部分结晶物质是在制备陶瓷组分时引入的。微晶玻璃具有以F 特点【2 2 ，23 】：( 1 ) 性能优良。微晶玻璃比一般陶瓷、玻璃具有更好的强度、耐磨性，电绝缘性和硬度等。( 2 ) 制备T 艺简单。微晶玻璃可利用玻璃和陶瓷的制造J ：艺，制各各种形态复杂的制品。( 3 ) 性能可设计。微晶玻璃的组成范围较广，热处理过程可控制。性能可以通过组成和结构的控制来设计。( 4 ) 原料来源r - 泛。微晶玻璃的原料来源非常广泛特别是生产矿渣微晶玻璃时，可以利用工业废料，有利了：环境保护和可持续发展。1 2 2 矿渣微晶玻璃的主要类型1 2 2 1 低膨胀系数的矿渣微晶玻璃w e m e r 人口4 】对徽晶玻璃低膨胀系