第四届环境模拟与污染控制学术研讨会论文集海盐颗粒物表面N O ：大气非均相反应的研究李宏军朱彤丁杰徐冰烨张泽锋( 北京大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点实验室，北京1 0 0 8 7 1 )1课题背景海盐是大气海洋边界层主要颗粒物，而N O ：是汽车尾气的主要污染物之一，在沿 海机动车尾气污染严重的城市，在海盐颗粒物表面N 0 ：的大气非均相反应将关系到大 气氧化性、区域酸雨、C 1 亏损、人体健康、颗粒物吸湿性及气候变化。N a C l 作为大 气海盐颗粒物主要组分，与N O = 的大气非均相反应已开展了较多研究。但能否把N O ： 与N a C l 的大气非均相反应的反应摄取系数和反应机理外推到大气实际海盐颗粒物仍 然不甚清楚。本研究采集天津地区渤海海域海盐，使用红外傅立叶转换漫反射( D i f f u s eR e f l e c t a n c eI n f r a r e dF o u r i e rT r a n s f o r mS p e c t r o s c o p y ，D R I F T S ) 原位反应器比 较研究了N O ：在“干“ 和湿海盐颗粒物表面的非均相反应。分析了表面吸附水的来 源，讨论了反应机理，并测定了反应级数和反应摄取系数。2研究方法实验所用漫反射傅立叶转换红外光谱( D F T S ) 原位反应器采用带M C T 检测器 的T h e r m oN i c o l e tX e n u s 傅立叶转换红外光谱与美国H a r r i c k 公司漫反射配件( M o d e l D R A 2 C S ) 和真空室( M o d e lH v C D l 也) 相连。天津地区渤海海域海盐颗粒物统一研磨后3 0 m i n 后，使用美国M i c r o m e r it i c s 公司的A S A P 2 0 1 0 型比表面和孔径分布测定仪测定比表面积为O 7 2 m 2 g 。取“ 一2 0 m g 颗粒物 于转移式样品池中，用载玻片抹平，置入干燥器中稳定并保存备用。分批制样，以 保证系列实验制样重复性。为了研究无水样品的反应，把样品放在箱式电阻炉( S X 4 1 0 ，中环科技开发公司，天津) 中在7 2 3 K 下烘烤2 d , 时左右。由一质量流量计( 4 0s t a n d a r dm L m i n ，F C - 2 6 0 ，T y l a n ，德国) 控制的N 0 2 ( 国家标准物质研究中心，其中含N 0 2 为7 1 0 p p m ，其余为N 2 ) 气体与由另一质量流量计( 1 0 0 0s t a n d a r dm L m i n ， F C 2 6 0 ，T y l 锄，德国) 控制的N 2 ( 北京大学力学与工程系，纯度 9 9 9 9 ) 混合后 进入D R I F T S 原位反应器，通过质量流量计调节流量来控制反应气体浓度，颗粒物样 品堆积在不锈钢材质的圆柱型样品池( 直径为8 m m ，深0 5 m m ) 中，放入反应器， 气体自由扩散至颗粒物表面并与之发生反应，由傅立叶转换红外光谱观测颗粒物表 面生成产物，扫描次数为1 2 8 次，分辨率为4 e m ，扫描时间约8 0 s 。3结果与讨论图l 是N O = 与海盐颗粒物反应的1 7 0 0 - 1 2 0 0c m - 1 范围内典型红外光谱图，在这里 不做详细讨论。大气颗粒物表面的非均相反应并不常是催化反应过程。在大气环境第四届环境模拟与污染控制学术研讨会论文集中，如果大气颗粒表面反应活性点不断被痕量气体分子占据，那么表面反应就会慢 慢饱和，反应摄取系数会随时间而降低。而如果颗粒物表面有一定吸附水，表面离 子移动，将会使体相表面暴露出来，反应就会不断持续下去，甚至直至反应结束。 因此表面吸附水对反应非常重要，它可大大增加反应的表面积。而颗粒物表面吸附水取决于颗粒物组分的物化性质及其环境湿度， 大气海盐颗粒物往往处在较高湿度的大气环境 中，如果海盐中含有吸湿性很强的组分，就会增 加颗粒物表面的吸附水，就可能使颗粒物体相参 与反应，而增加反应的持续能力。海盐中大多含有M g C l 2 6 H 2 0 、C a C l 2 2 H 2 0 等结晶水合物，这些晶体结构的共同特点是：阳 离子被水包围，水分子的氢与C l 一结合，氧与金 属离子结合。那么反应的开始阶段，海盐颗粒物 表丽有较多的表面吸附水，N 0 2 与表面水反应生 成的H N O 。，反应未能破坏结晶水；当N 0 3 一以离 子形态存在，反应进入增长阶段后，H N 0 3 与C 1 一 反应释放出气相H C I ，而破坏结晶水合物的晶格 结构，从而释放出结晶水。总之，海盐颗粒物表面吸附水主要来自于M g C I 。6 H ：0 、C a C l ：2 H z O 等海盐少量组分释放的结晶水和生成的M g ( N O 。) ：、C a ( N 0 3 ) ：等硝酸盐吸附的气相水。这些 海盐中c a 2 + 、M 9 2 + 等离子的氯化物和生成的硝酸1 6 5 0 A 一可一“2 6 1 拈51 6 1 5盐溶解度大，吸湿性强，使得含有C a 2 + 、M g 抖等离子的海盐颗粒物与N 0 x 反应，很 容易在颗粒物表面聚集大量吸附水，是颗粒物表面离子移动，体相暴露而逐渐参与 反应，反应表面积增加，反应持续能力增强。因图1N O 。与海盐颗粒物反应的1 7 0 0 1 2 0 0 此在海盐颗粒物表面的N 0 x 非均相转化中，含有c m - - 范围内典型红外光谱图。 的C a 2 + 、M 9 2 + 等化合物对反应起到关键作用，其 作用主要体现在释放结晶水，吸附气相水。2 N 0 2 + H 2 0 ( a ) - - 9 , H O N O + H N 0 3 ( R 1 )实验测得N 0 2 在海盐颗粒物表面的反应级数为l 级，式( R - D 是可能发生的反应， 那么在海盐表面不但生成吸湿性很强的硝酸盐，而且释放出气相H O N O ，这意味着 在沿海地区机动车尾气污染严重的城市，大气海盐颗粒物表面的N 0 2 的非均相转化 对气相H O N O 有一定的贡献。测定的初始反应摄取系数为( 1 9 1 1 1 9 ) 1 0 8 ( 2 a ， 湿海盐) 和( 3 6 1 1 0 1 ) 1 0 吨( 2 0 ，干海盐) 。虽然N 0 2 在海盐颗粒物表面的反应摄取系数较小，但吸附水的聚集会使海盐颗 粒物的体相参与反应，大气海盐颗粒物的反应面积不只是其几何表面积，因此，用 N a C I 颗粒物表面化学代替海盐颗粒物的表面化学，就可能会低估其在大气环境中的重要性。2 8 8oc母o18Q