第四届环境模拟与污染控制学术研讨会论文集甲醛在舢2 0 3 颗粒物表面的大气非均相反应研究徐冰烨朱彤唐孝炎丁杰李宏军( 北京大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点实验室，北京1 0 0 8 7 1 )1课题背景羰基化合物是大气中V O C s 光化学降解反应中最重要的反应中间产物，其中甲醛 是含量最为丰富的羰基化合物，约占总量的7 0 - 8 0 。甲醛是一种危险致癌物质和重 要的环境污染物，也是一种不稳定的有机化合物，可以在对流层中发生重要的反应， 是对流层中H O x 自由基的一个重要前体物。同时矿质沙尘是一种重要的大气颗粒物， 每年排放进入大气的1 0 0 0 3 0 0 0T g y e a r ，对环境有着重要的影响作用。所以任何 甲醛和气溶胶发生的非均相反应不仅可能改变甲醛的气相浓度，潜在地影响H O x 的 浓度水平，进而影响大气光化学氧化循环。而且，甲醛通过非均相作用可以在颗粒 物表面产生甲酸和甲酸盐，改变了无机颗粒物的吸湿性、反应活性等物化性质，从而影响了气溶胶的辐射强迫效应。 本文使用漫反射傅立叶转换红外光谱( D i f f u s eR e f l e c t a n c eI n f r a r e dF o u r i e rT r a n s f o n nS p e c t r o s c o p y , D R I F T S ) 原位反应器研究了甲醛在2 9 6 K 下在a - A 1 2 0 3 、N - A 1 2 0 3 颗粒物表面的非均相反应。A 1 2 0 3 是土壤中含量最多的氧化物，占土壤总量 的1 5 1 ，可以作为大气中沙尘颗粒物的代表。同时测量了甲醛在A 1 2 0 3 颗粒物上的反应级数和反应摄取系数。2研究方法研究所用漫反射傅立叶转换红外光谱( D F T S ) 原位反应器包括采用带M C T 检 测器的T h e r m oN i c o l e tX e n u s 傅立叶转换红外光谱仪、漫反射配件( M o d e lD R A 2 C S ) 以及真空室( M o d e lH v C D R 2 ) 。c t - A 1 2 0 3 ( 9 9 9 9 ，A l f a A e s a r 公司) 、7 - A 1 2 0 3 ( 9 9 9 ，A l f a A e s a r 公司) 颗粒物 由美国M i c r o m e r i t i c s 公司的A S A P 2 0 1 0 型比表面和孔径分布测定仪测定比表面积， 取- - 一1 8 m g 颗粒物于转移式样品池中，用载玻片抹平，置于D R I F T S 反应器中。用机 械泵抽真空3 0 分钟，除去大部分颗粒物表面水和体系中的空气。在密闭配气系统中 加热分析纯多聚甲醛固体( 9 7 ，A l f a 公司) ，产生甲醛气体进入2 3 个体积为1 3 L 配气瓶，再用高纯N 2 ( 9 9 9 9 9 ，北京大学力学与工程系) 稀释，用薄膜压力变送 器( C P C A l 3 0 Z 和C P C A l 4 0 Z 并联，上海振太仪表有限公司) 检测配气瓶内的压力， 根据压力变化计算出甲醛气体浓度和实际流量。利用针形阀控制微量气体进样，同 时用真空泵对D R I F T S 反应体系抽真空，维持系统低压约1 5 0 一1 9 0 h P a ，甲醛分子 密度约为1 0 1 3 1 0 1 4 m o l e c u l e c m 3 ，体系中甲醛分压为0 0 1 P a - - 0 4 4 P a ，反应过程中 配气系统能实现流量恒定，气体自由扩散至颗粒物表面并与之发生反应，由傅立叶 转换红外光谱观测颗粒物表面生成产物，扫描次数为6 4 1 2 8 次，分辨率为4 c m “ 。第四届环境模拟与污染控制学术研讨会论文集2结果与讨论图1H C H O 在a - A 1 2 0 3 上反应过程的典型D R I F T S 原位光谱图，小图为三次平行实验的动力学曲线 图l 是H c H O 在a - A l 。0 。上反应过程的典型D R I F r s 原位光谱图。用D R I F T S 原位 观测2 9 3 K 下甲醛在A 1 。0 3 上的非均相反应，得到不同反应时间的红外谱图。由以上三图可以看出，随着反应的进行，a - A l ：0 3 、y - A l ：0 。两种颗粒物表面出现几组具有不 同增减趋势的红外吸收峰，表明甲醛气体通过小A 1 2 0 3 、y - A 1 2 0 3 两种颗粒物表面均 会使其表面发生变化。而且从图所示，反应后的a A 1 2 0 3 、y - A 1 2 0 。的红外光谱的几 组吸收峰位置基本一致，可以说明甲醛在两种晶型的A 1 ：0 3 表面产生的物种相同。因 而根据红外各峰的指认在常温下，表面反应产物主要为甲酸盐，二氧亚甲基，还有 少量多聚甲醛，且这些物种在颗粒物表面非常稳定。 利用产物的生成速率与反应物浓度的关系，可以求取反应级数。分别对甲醛在位 - - A 1 2 0 3 和Y 一触2 0 3 上的反应生成甲酸盐初始速率和甲醛浓度做双对数坐标图，得 到的斜率分别为0 7 8 7 1 和0 7 3 4 3 ，且相关系数在0 9 4 2 - 0 9 9 8 之间，比较接近1 级，所以H C H 0 在这两类A 1 ：O 。上的反应很一致，都可视为l 级反应。本研究中测得 的甲醛在两类A l ：0 。上的摄取系数用B E T 面积校正后比较相近，分别为( 9 4 1 7 )1 0 棚和( 1 0 O 2 ) 1 0 8 。 在很多甲醛和金属或金属氧化物反应的研究中，都提出有中间产物二氧亚甲基 的存在。甲醛氧化到甲酸盐的过程中产生的中间产物二氧亚甲基是甲醛与表面吸附 氧原子反应得到。由于H 2 C 0 2 的不稳定性，特别是在金属表面用实验手段难以检验 到它，但在金属氧化物的表面F T I R 的研究中发现了它在l 0 0 0 1 2 0 0 和2 9 0 0 附近 的红外吸收峰。在这些表面上都有氧原子的存在，暗示了氧原子在H 2 C O f a d 。) - * H 2 C 0 2 t a d s ) - ) H C 0 2 t a d s ) 反应中的重要作用。文献中认为H 2 C 0 2 的常以桥键 对称吸附在金属氧化物表面，因为桥键构造无论是理论上还是实验证实都更易于形 成吸附态甲酸盐物种。 从以上的分析推测甲醛在A 1 2 0 3 上的反应机理可能为经历以下几个过程。首先 是H C H O 在舢2 0 3 表面吸附，一类是H C H O 的O 原子与表面A l 离子结合，另一类 是与表面O H 基团以氢键键合，该吸附过程为可逆吸附，其次是与趟离子结合的吸 附态H C H O 和表面活性氧原子作用，生成中间产物H 2 C O O ：然后是另一个表面氧对 H 2 C O O 的氢进行亲核进攻，C H 键断裂，生成二齿配位甲酸盐。