2 0 0 6 ，I 五届中田( 田际) 钠米科技西安研讨会论文集 l r o e e e d m , o f 产N _ 伽蚰砷啊啊曲n 岬N 蛐o - 凼雠e 矗1 妯_ o b g 靠J i l l 2 0 0 6甲烷气氛中激光一感应复合加热制备碳包覆纳米铝粉郭连责，宋武林。张小塔，谢长生，胡木林( 华中科技大学材料学院模具技术国家重点实验室，湖北武汉4 3 0 0 7 4 )接要：在甲烷气氛中采用激光一感应复合加热法制备了碳包覆纳米铝粉。使用X R D T E M 、H R T E M 对碳包覆纳米铝粉进行物相，形貌，结构分析结果表明，制备的蚋米胶囊粒径范围为8 4 0 r i m ，平均粒径2 8 m ，纳米铝拉子表面包覆了3 4 屡石墨碳并对碳包覆纳米铝耪的形成机理进行了讨论关键词：合能材料；纳米铝粉；碳包覆0 引言纳米铝粉由于展现出了普通微米铝粉不具备的独特热学性能( 即低温放热行为) 【l 】，在含能材料领域引起了国内外学者的广泛关注。M c h 等“在固体火箭推进剂中用纳米铝粉取代普通微米铝粉其燃烧速率提高3 “ 3 0 多倍；当压强从常压增加到11 0 3 M P a 时，含纳米铝粉的复合推进剂的压强指数为0 4 3 。其比冲是普通推进剂的4 0 0 倍。B r o u s s e a u ( 3 在T N T A I 炸药中使用纳米铝粉，结果表明纳米铝粉比微米铝粉反应更早更迅速，炸药的爆燃速度及爆燃热均得到了提高。此外，在铝燃剂( 铝金属氧化物) 中使用纳米铝粉取代微米铝粉嗍，其点火时间缩短了两个数量级；当铝粒子粒径从2 0 0 h m 减小到5 0 h m 时，铝燃剂的燃烧速率, 从4 m s 提高到1 2 m s 。尽管纳米铝粉在含能材料中具有很大的潜在应用，但也存在一些问题需要解决，其中影响纳米铝粉在含能材料中应用的一个最主要问题是铝纳米粒子的活性保护问题。由于纳米铝粉高的比表面积，使得纳米铝粉比微米铝粉对所处环境更为敏感，容易发生氧化反应和其他反应。通常在空气中经过钝化处理的纳米铝粉，其表面包覆了2 S n m 厚的氧化层，且随着粒子尺寸的减小，氧化铝的重量百分比增加嘲。虽然钝化氧化层对纳米铝粉表面有保护作用，但这层占较大质量百分比且性质惰性的氧化铝在含能材料的燃烧中却毫无贡献。严重影响了纳米铝粉在含能材料中的应用。因此研究其他物质取代氧化铝包覆纳米铝粉使纳米铝粉在存储加工过程中减少氧化或防止氧化从而对纳米铝粉的活性进行有效保护成为该领域的热门研究方向。碳包覆金属纳米粒子是近年发展起来的新型纳米粒子活性保护技术，这是因为碳壳或碳纳米管可以在很小的空间禁镭金属物质，从而有效地保护纳米粒子不受环境的影响面发生氧化反应和其他反应阿。对纳米铝粉面言，用碳壳取代氧化铝包覆具有重要意义，因为碳壳物质在低温时性质稳定，可以有效保护纳米铝粉的活性，在高温燃烧时参与反应可以提供额外燃烧焓。目前，相对于碳包覆F e 、c o 、N i 纳米粒子嗍 1 ”制备研究而言碳包覆铝纳米粒子的文献极少有报道。本文采用激光一感应复合加热法在甲烷气氛中制备碳包覆纳米铝粉，并对原位制备的碳包覆纳米铝粉进行表征。1 实验激光一感应复合加热实验装置如图1 所示，该法的原理在于根据材料对激光的吸收率随温度升高而增大的特点，先用高频感应将金凰加热熔化井达到较高温度，再引入激光，在蒸发室产生很大的温度梯度与压力梯度，从而使金属迅速蒸发。在本实验中，纯铝块放入坩锅中后对蒸发室抽真空，并用高纯A “9 9 9 9 9 ) 清洗两次以进一步降低真空室内杂质气体浓度。启动高频感应电源对原料加热直至原料熔化并使熔体达到较高温度，然后引入C 0 2 持续波激光照射， 矽憋触7 2 7 -2 N 6 第五届中田( 国际) 蚋米科技西安研讨含论文曩 脚口c _ 。d I _ - o f 严N 州叫d 呻佃硼_ 如糟DN I 咖蚓h 脯矗h 曲咖岫，蛐拍使熔体温度迅速上升并汽化。与此同时通入高纯c 巩( 9 9 9 9 9 N ) 与高纯鲥9 9 9 9 9 叼的混合气体。蒸发持续一段时间后停机冷却，最后收集粉末。c 0 2l a s e r图1 激光一感应复合加热装置示意图X R D 测定采用P h i l l i p s P A N a L y t i c a lf P e r t P R O 型X 射线衍射仪( C u K a 辐射) 对样品进行物相及晶体结构分析2 口扫描范围：1 0 9 0 。T E M 采用F e i 公司T e c a a iG 22 0 型透射电镜观测粉末样品的形貌、尺寸、及分布。H R T E M 分析在J E M - 2 0 1 0 F E LO 型能量过滤、场发射枪超高分辩透射电子显微镜( 2 0 0 k V ，点对点分辨为0 1 9 m n ) 上进行形貌结构观察，先将样品于无水乙醇中超声波分散，再用微栅铜网在已分散的溶液中蘸一下，取出晾干制成电镜样品。2 实验结果与讨论甲烷气氛中激光一感应复合加热制备的碳包覆纳米铝粉X R D 谱线如图2 所示，主要的衍射峰对应面心立方结构的金属铝，在2 0 = 2 6 4 。出现石墨碳峰，对应石墨碳的( 2 ) 晶面。此外，在2 0 = 3 1 7 。及2 0 = 4 3 4 0 还出现了微弱的碳化铝( A h C 3 ) 衍射峰。从X R D 结果可以看出，粉末主要由金属铝与石墨碳组成，石墨碳来源于甲烷高温分解的碳原子产物，类似于甲烷气氛中电弧放电方法制备碳包覆的F e - C o 纳米牲子川，不周于传统电孤方法来源于阳极石墨棒嗍和改进电弧法来源于石墨坩锅唧。至于本实验出现的少量碳化铝，根据A k c 3 的标准吉布斯生成自由能1 可以看出，A L C ，在9 5 0 。C 有最大的生成自由能1 4 8 k J m o l ，此后生成自由能负值随温度的升高而减小，这意味着在激光一感应复合加热过程中较高的蒸发温度有益于抑制A I , C ，的生成。而且通过调整工艺参数，提高高频感应加热电流，加大激光功率可以进一步抑制A 1 4 C 3 的生成。甲烷气氛中激光一感应复合加热制各的碳包覆纳米铝粉的盹M 及H R T E M 如图3 所示。从圈3 ( a ) T E M 可以看出，碳包覆纳米铝糟星球形，粒径范围8 - 4 0 n m ，平均粒径2 $ n m ，这与图2 X R D 图谱铝衍射峰的半高宽利用谢乐公式计算的结果2 7 m 比较接近。从图3 ( b ) 的高分辨可以看出碳包覆纳米铝粉具有明显的核壳结构。其中内核晶格问距0 2 n m ，对应金属铝的( 2 0 0 ) 晶面，而外壳晶格问距O 3 4 r i m ，对应石墨碳的( 0 0 2 ) 晶面，这也说明了包覆在金属铝表面的3 4 层类似于洋葱状的物质是石墨碳。此外，碳包覆纳米铝粉的能谱E D X 也表明粉末试样主要由A 1 、c 元素组成，并有少量O 元素出现，这可能是由于蒸发室抽真空不彻底或通入气体不纯，导致蒸发过程中鄢分未包覆纳米铝粉或包覆不完全的纳米铝耪氧化引起的，只是由于氧化铝量太少，o 不足以探翱到。7 2 9 矽鲣瓞2 0 0 6 第五届中田( 国际) 蚋米科技西安研讨会论文集P r o c e e d i n g so f 严N _ 旧仙a 啦怔m a 咖n a DN 柚。雠i 蛐T e c h n o l o g y , X P a n2 0 0 6占。昌鲁苫图2 碳包覆纳米铝粉的X R D 图谱图3 碳包覆纳米铝粉的T E M ( a ) 及H R T E M ( b ) 照片通过对甲烷气氛中激光一感应复合加热制各碳包覆纳米铝粉的表征，下面对碳包覆铝纳米粒子的形成机理进行分析讨论。由于在激光一感应复合加热过程中，产生了桔形紫色高频等离子弧以及激光作用下在高频等离子弧中央产生白色光致等离子弧旧。在高频等离子弧与激光等离子弧的相互作用下，金属A 1 被蒸发，在A r 的碰撞作用下形成原子化的纳米徽团；与此同时，甲烷口玳体在电弧高温区受热分解成氧原子和碳原子，形成氢气和碳的微团。考虑到碳在A l 中的溶解度较低( 类似于金属C u 、T i t g ) ，不如碳在铁磁性金属F e 、C o 、N i 中的溶解度大，而且A l 对石墨碳层生长的催化作用也不如铁图4 碳包覆纳米铝颗粒的形成机理7 2 9 7 e 0 6 簟五詹中( 曩蓐) 龋米辑拄面安研讨会论文蠢n 雌峭扯哮酊严N a t t e u t t l a 删N m m e l e n c e & h 由帅X i 蛆7 0 e 6磁性金属，因此运用解释碳包覆F e 、c o 、N i 纳米粒子的溶解一扩散一析出机制【删显然不适于用来解释碳包覆A l 耋内米粒子。如图4 所示，我们认为在金属A l 以及碳氢最子的混合微团离开弧区到达收集室冷却壁过程中。由于存在较大的温度梯度，熔点较高的碳原子微团首先凝结，以物理吸附的方式在液态或准液态金属粒子表面形核。在铝纳米徽团凝固形成晶体时表面形核的碳通过碳原子的自扩散生长形成石墨层片。其中，石墨层片的生长驱动力可根据最小自由能来解释，为了降低系统自由能，碳会在铝纳米粒子表面弯曲生长，也就是说碳簇稳定的球形及多层结构在热力学上是更为有力的。最终在铝纳米粒子周围形成石墨碳层包疆。至于表面包覆石墨碳层的结构稳定性，则需要综合考虑金属铝与石墨碳的相互作用、石墨片层间相互作用的范德华力以及石墨片层内的应力等因素来进行分析。4 结论在甲烷气氛中采用激光一感应燮套加热法成功制备了碳包覆纳米铝糟。村鲁的纳米铝耪具有明显帕援壳结构。内核铝粒子表面包覆了3 - 4 层石墨碳，纳米胶囊粒径范围8 - 4 0 n m ，平均粒径2 8 n m 。甲烷在激光一感应等离子弧中高温分解的碳原子以物理吸附的方式形核于液态或准液态金属铝粒子表面，最后长大生成碳包覆纳米铝粉。考文献t【l 】MMM o n c h , KK 豇峨CLY e h , e ta 1 C o m p a r i s o no f T h e n r e a lB e h a v i o ro f R e g u l a ra n dU l t r a - F i n eA l u m i n u mP o w d e r s( A l e x ) M a d e f r o m P l a s m a E x p l o s i o n P r o c 8 5 明C o m b u s t i o n S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y , 1 9 9 8 ，1 3 5 ：2 6 9 - 2 9 2 【2 】MMM e n c 血, CLY e ha n dKKK u o ，P r o p e l l a n tB u r n i n gR a t eE I I h j m 蚴眦a n dT h e r m a lB e h a v i o ro fU l t r a - F i n eA l u m i n u mP o w d e r s ( A l e x ) c 】2 9 t hI n t A n n u a lC o n f e r e n c eD ，I C T , K a d s 砌e , G e r m a n y , J u n e3 0 - J u l y 3 ，1 9 9 8 ，P P 3 0 1 1 5 ，【3 】PB r o n s s e a u , CJ o h nA l l d * s o 也N a n o m e t t i cA h l m i n u l l li nE x p l o s i v e s 四舟印枷锄趣却h 螂：0 删B 口h ”蛔，2 0 0 2 ，2 7 ：3 0 0 - 3 0 6 ( 2