墨三：量窒垫至鎏叁堡塞塞堡壁有机磷农药的回顾与前程胡笑形 ( 中国化工信息中心)有机磷农药是化学农药的重要组成部分。昨天、今天和明天，都将如此，有机磷农药与其它化 学农药一样，对于人类和环境来说，有利也有弊。但历史事实证明，其利远远大于弊，我们的任务 和责任是如何利用高、新技术，扬长避短，充分发挥它的优势，克服它的缺点，让它在2 1 世纪的植 物保护事业中发挥更大、更好的作用。1 、全球有机磷农药的发展简况与地位 1 ! 全球有机磷农药的发展简况 全球有机磷农药的发展始于2 0 世纪4 0 年代，主要是在二次世界大战期间由德国人施拉德 ( G S c h r a d e r ) 领导的研究小组所开发的系列有机磷神经毒剂的基础上发展起来的。1 9 4 3 年第一个 商品化的有机磷农药是特普( T E P P ) ，用于农药害虫防治：1 9 4 4 年战后第一个大吨位的有机磷杀虫剂 是对硫磷( P a r a t h i o n ) 。在研制与生产这些高毒有机磷杀虫剂的同时，也开发了批可用于防治农 业害虫、卫生害虫和家畜寄生虫、仓库害虫的低毒品种，如乐果、马拉硫磷、敌百虫和杀螟松等。 从6 0 年代末与7 0 年代中期，有机磷农药的增多，除了开发大量的有机磷杀虫剂外，在杀菌剂、 除草剂、杀线虫剂和植物生长调节剂等方面都开发了重要品种并实现工业化生产。有代表性的杀菌 剂如1 9 7 8 年法国罗纳一普朗克公司开发的乙磷铝；除草剂女H 1 9 7 6 年孟山都公司开发并工业化生产的 革甘膦，赫司特公司开发的草铵膦；杀线虫剂女N 1 9 6 9 年拜耳公司开发的克线磷：植物生产调节剂如 6 0 年代末A m c h e mP r o d u c t s 公司( 后并入罗纳一普朗克) 的乙烯利。 至今，许多有机磷农药品种仍在全球的植物保护中发挥着重要作用，从4 0 年代初开始研制、开 发有机磷酸酯类农药，已合成了成千上万个化台物，商品化的杀虫剂约有1 5 0 多种，有的有机磷品 种已成为农药的骨干品种，如草甘膦，已成为全球销售额最高的农药品种。1 2 有机磷农药的地位与作用 1 2 1 有机磷杀虫剂 从4 0 年代初到6 0 年代末全球的杀虫剂市场基本是三足鼎立的结构，即有机氯、有机磷和氨基 甲酸酯三类杀虫剂并存，此时，占第1 位的是有机氯，依次是有机磷和氨基甲酸酯类，到8 0 年代中， 全球杀虫剂市场的最大变化是有机氯农药被淘汰和拟除虫菊酯类杀虫剂的崛起，此时，有机磷杀虫 剂占第1 位，到9 0 年代末，最大的变化是以杂环类杀虫剂为代表的新型杀虫剂的迅猛发展。到2 0 0 0 年，涵盏于“其他”类杀虫剂的杂环类杀虫剂等，已占杀虫剂总市场的三分之一，从表1 可见，在 1 9 72 - - 2 0 0 0 年间，有机磷类杀虫剂的市场份额一直比较稳定，占3 3 3 8 预计到2 0 0 5 年，其他类 杀虫剂的进一步发展，会使有机磷杀虫剂的市场份额下降到2 3 。表1全球各类杀虫杀螨剂的市场份额( ) 类别1 9 7 21 9 8 91 9 9 11 9 9 62 0 0 02 0 0 5 +有机磷3 43 83 6 63 7 83 32 3氨基甲酸酯2 22 32 171 7 21 51 2有机氯3 906 13 732拟除虫菊酯一1 91 8 31 8 41 62 0其它51 21 732 2 ，93 34 3台计1 0 0i 0 01 0 01 0 01 0 0i 0 0预测值综述第三届农药交流会论文集表2全球有机磷农药市场( 亿美元)1 9 8 92 4 0 86 9 8 3 ( 2 9 ) 2 0 0 02 9 1 8 4( i 5 )7 4 4 2C 2 5 5 )全球化学农药总 销售额 其中杀虫剂i )7 6 7 2【2 9 I8 9 2 6( 2 9 )近十几年来，虽然有机磷杀虫剂在杀虫剂中的市场份额基本稳定，但由于全球农药市场以除草 剂为主体，杀虫剂的相对比例在下降。所以有机磷杀虫剂的总销售额从1 9 9 6 年的3 3 7 4 亿美元的峰 值下降到2 0 0 0 年的2 4 5 6 亿美元。 按结构分类，有机磷杀虫剂的重要品种见表3 。表3各类有机磷杀虫剂的重要品种 磷酸酯硫( 酮) 代磷酸酯硫( 醇) 代磷酸酯二硫代磷酸酯 敌敌畏对硫磷氧乐果甲拌磷D D Vp a r a t h i o no m e t h o a t ep h o r a t e 二溴磷甲基对硫磷丙澳磷特丁磷 h a l e dp a r a t h i o n m a r h y lp r o f e n o f o st e r b u f o s 久效磷杀螟松膦酸酯乙硫磷m o n o c r o t o p h o sf e n i t r o t h i o ne t h i o n 磷胺倍硫磷敌百虫三硫磷p h o s p h a m i d o nf e n t h l o nt r i c h l o r f o nc a r b c p h e n o t h i o n 杀螟威杀螟腈苯硫磷亚胺硫磷( O C3 5 8 3 )c y a n o p h o sE P Np h o s m e t 杀虫畏双硫磷地虫磷谷硫磷t e t r a c h l o r r i n p h o st e m o p h o sf o n o f o sa z i n p h o sm e t 时l 焦磷酸衍生物皮蝇磷乙拌磷八甲磷0 M P A 治螟磷s u l f o t e p 磷酰胺酯甲胺磷 m e t h a m i d o p h o s 乙酰甲胺磷a c e p h a t e 棉安磷 p h o s f o l a n 水胺硫磺i s o c a r b o p h o s 丙胺磷i s o f e n p h o sf e n c h l o r h o s 蝇毒磷c o u m a p b o s 毒死蜱c h l o r p y r i f o s 二嗪农哒嗪硫磷p y r i d a p h e n t h i o n 辛硫磷蔬果磷 s a l i t h i o n内吸磷 d e m e t o n三唑磷t r i a z o p h o s 瞳硫磷g u i n a p h o ad i s u l f o t o n马拉硫磷 m a f a t h i o n稻丰散p h e n t h o a t e 乐果 d i m e t h o a t e丙硫磷p r o t h i o p h o s 甲丙硫磷s u l p r o f o s 伏杀磷p h o s a l o n e从化学结构的另一个角度看，含烯基的、含杂环基的和不对称磷酸酯( 或硫代磷酸酯) 都具有 较好的生物活性。7 6 墨!亘堕墼耋蕉里盟壹垫壁墨皇型 品种能力t l a所属公司装置所在国建成时间：一石，o 骞| m m 笠三旦窒箜銮鎏叁监塞塞塑鲨乐螟松毒死蜱日本化药 c i b a - G e i g y 技术c i b a 。G e i g FI n d i a 住友化学 住友化学一S t a n f f e r D o wA g r o S c i e n c e( D o wA q r o S c i e n c e 与N o c i l 各占5 0 股 份) D E N o c i l 植保公司 印度日本 苏联 印度 日本 美国 美国 印度印度1 9 8 6 年开工1 9 7 0 年建成 1 9 7 7 年新建毒死蜱1 9 9 8 年全球销售额为5 9 5 亿美元，近年由于杂环类新杀虫剂吡虫啉等品种的迅猛发展和 毒死蜱本身市场的限制销售额逐年下降，1 9 9 9 年为4 6 亿美元2 0 0 0 年为3 8 亿美元。 1 9 9 9 年，全球销售额在1 亿美元以上的有机磷杀虫剂还有二嗪磷、丙溴磷和特丁磷。 概括起来，有机磷杀虫剂有以下8 个特点： c 1 ) 药效较高，一般是气温上升，毒力增强； ( 2 ) 化学结构变化无穷，品种数量多； ( 3 】一些品种具有内吸作用施药方便，有利于保护益虫和害虫的天敌； ( 4 ) 高效低毒品种大批涌现高毒品种逐渐被淘汰； ( 5 ) 化挚陛质不稳定，可水解、氧化、热分解，易在自然条件下或在动植物体内降解，一般不会 对农、畜产物造成过高残留，也不致污染环境。在高等动物体内也无累积性； ( 6 ) 虽然一些高毒品种可能引起人体急性中毒，但已有高效解毒剂( 如阿托品、解磷定) 可及时 治疗意外中毒事故； ( 7 ) 一般对作物安全，不致发生药害； ( 8 ) 绝大多数品种在碱性条件下易分解，与碱性农药混配要慎用； 有机磷杀虫剂在今后的害虫防治中还会发挥重要作用，但是有机磷农药大都属于“常规”农药， 用药量较高，在全球的环境保护要求日益严格的情况下更加主张发展超高效，低用量的新农药， 如具有新型作用方式，新型结构的杂环，稠杂环类( 含氟) 杀虫剂，因此，在激烈的市场竞争中， 有机磷杀虫剂已面临严峻的考验，如何发挥它的广谱、经济等优势，通过结构改造或加工剂型改进 使之低毒化，已是摆在农药工业面前的急切任务。 1 2 2 有机磷杀菌剂 有机磷杀菌剂的开发比有机磷杀虫剂晚，2 0 世纪6 0 年代才有专利申报，并开发成商品，第一个 磷酰胺内吸性杀菌剂是1 9 6 0 年由苏利浦一杜发公司发现的威菡磷( t r i a m i p h o s ) 。它对自粉病有特 效并能兼治蚜虫。 有机磷杀菌荆品种没有像有机磷杀虫剂那么多，那么重要主要品种有稻瘟净( E B P ) 、异稻瘟 净c I B P ) 、克瘟散( e d i n p h e n s o p h ) 、定菌磷( p y r a z o p h o s ) 、灭菌磷( d i t a l i m f o s ) 、甲基立枯磷 ( t o l c l o f o s - m e t h y l ) 和乙磷铝( p h o s e t h y l ) 等。 有机磷杀菌剂在保护剂方面，不如百菌清、代森锰锌等品种，在内吸剂方面不如三唑类杀菌剂 的性能优越，特别是近年迅速发展的s t r o b i l u r i n s 类杀菌剂，更优于已有的有机磷杀菌剂，至今， 年销售额超过1 亿美元的有机磷杀菌剂只有异菌脲三乙基膦，达到2 7 亿荚元( 1 9 9 9 年) 。 1 2 3 有机磷除草剂与植物生长调节剂 有机磷除草剂不仅在除草剂中占有重要地位，而且在整个化学农药中占有举足轻重的地位，重 要的有机磷除草刑见表5 。表5主要的有机磷除草剂砜草磷b e n s u l i d e 草甘腾选择性、水稻、玉米、棉花4 3 2 0播前、播后、苗前0 7 5 5 6 灭生性M o n s a n t o1 9 7 2 9 1 y p h o s a t e 塑亟氢壁! ；! ! 竺! ! ! ! !塑堕：鲎垣：堇煎；：! ：! 蒌皇丝B 奎塑造型墨垒垦! ! ! 堡垡塞7 7 O00000呲枷枷综述第三届农药交流会论文集g I U t O S i n a t s 胺革磷a m i p r o D h o s 甲基胺草磷a m l p r o p h o sm e t h y l 克蔓磷 b u t a m i f o s 哌草磷p l p e r o p n O s 莎稗磷 a n i l o f o s7 2 0苗前、苗后1 5 - 2 0 ，选择性日本特殊农药，1 9 7 11 2 0 07 9 0 +3 44 2 7土壤处理0 7 5 一1 5 选择性日本特殊农药，1 9 7 4土壤处理1 2 5 ，选择性住友化学，1 9 7 5苗后l 一1 6 5 水田，选择性苗前、苗后0 3 - 0