型型垫三一第三届农药交流会论文集。- _ _ - _ _ - = = = = 一。7 、20 丁硫克百威水乳剂研究王跃龙曹永松梁骥陈丸星 ( 湖南化工研究院长沙4 1 0 0 0 7 )1 、前言丁硫克百威是克百威的低毒化衍生物，用于防治蚜虫、金针虫、螨、跳甲、马铃薯甲虫、果树 卷叶蛾、稻瘿蚊、苹果蠢蛾、茶微叶蝉、梨小食心虫、介壳虫、锈螨、稻飞虱、菜青虫等，作土壤处理防治地下害虫和叶面害虫。目前国内已有湖南海利化工股份有限公司、浙江化工研究院、湖北 沙隆达股份有限公司江陵农药厂、江苏桐山农药厂等厂家生产原药，主要剂型是2 0 孚L 油、3 5 种子处理剂及其复配制剂( 绝大部分也是乳油) 。农药的水基化制剂是环境保护和可持续发展农业的要求，水基化制剂以水作为分散相取代有机溶剂，减少了有机溶剂对环境带来的污染，降低了农药产品对哺乳动物的毒性，在J j - r 和贮运过程中不易燃，挥发性低、气味小。有利于农药的安全生产和使用。同时以水取代有机溶剂，降低了生产成本，节约了资源。由于水基化制剂的诸多优点，近年来国内的一些研究机构都开展了农药水基 化制剂研究开发，已有氯氰菊酯、毒死蜱、乙草胺等水乳剂或微乳剂产业化。我院在上世纪8 0 年代末就开展了微乳剂的研究工作，1 9 8 8 年研制出3 2 巴氯微乳液，2 0 0 0 年又开展了氨基甲酸酯类水乳剂的研究，已研制出2 0 丁硫克百威水乳剂、2 0 仲丁威水乳剂等氨基甲酸酯水性化制剂品种。 现介绍丁硫克百威水乳剂的研制过程。2 、产品配方研究农药水乳剂生产的技术关键是产品的配方研究根据农药原药的理化性质选择合适的乳化剂、稳定剂、防冻剂以使农药原药稳定地分散在水相中形成乳状液并保持在一定的温度范围内储存两年不发生不可逆变化，根据农药商品的要求，我们对产品的配方进行了严格的筛选。 2 1 表面活性剂的选择试验为了保证有效成分能在水中分散均匀并经时稳定，提高其在靶标上的粘附性和渗透性，充分发挥其药效，必须选择台适的表面活性剂，表面活性剂的选择是水乳剂配方研究的基础，一般选用表面活性剂要对某一种特定的农药同时具有好的润湿性和好的乳化性，能保持制剂的经时稳定性，其 选择原则为相似相容原理，根据丁硫克百威的分子结构及其所含溶剂的性质，从以下几类表面活性 剂进行选择：烷基酚聚氧乙烯醚( A 类) 、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚( B 类) 、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯 醚( C 类) 、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚( D 类) 、蓖麻油聚氧乙烯醚( E 类) 、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯( F 类) 等进行选择，其用量为1 0 配制2 0 丁硫克百威水乳剂，配制出的水乳剂稀释2 0 0倍后在各种叶片上测试其在叶面上的润湿性，用其试验结果如下。表1表面活性剂的选择试验第三届农药交流会论文集剂型加工结果表明当单选用乳化剂A 、B 、C 、D 、E 、F 类表面活性剂时，配制的样品物理稳定性不好，在热、冷贮藏实验时不能形成均相液体。当选用乳化剂F + D 类时，配制的水乳剂物理稳定性性较好，热、冷贮藏实验为均相乳状液，柑桔叶片上的润湿展开性较好，在小麦叶片上为一球状，加入少量 的渗透剂即可达到很好的润湿性。 2 2 稳定剂的选择丁硫克百威属氨基甲酸酯类低毒化衍生物，在弱碱性条件下较稳定，在酸性及强碱性条件下常 温分解因此需选择恰当的稳定剂，才能达到较好的稳定作用，稳定剂的选择结果见表2 从表2可看出，选择不同的稳定剂对丁硫克百威的稳定性影响很大，当选用稳定剂W 时，其用量为2 - 3 ， 有效成分的分解率小于1 0 ，因此选用W 为2 0 丁硫克百威水乳剂的稳定剂。袁2稳定剂的选择试验结采2 3 防冻剂选择试验水性化农药制剂在贮存过程中，要求在冬天低温条件下仍能保持稳定性，为了防止在低温条件下结冻，加入一定量的防冻剂是非常必要的，选择防冻剂的一般原理是所添加的物质能在水制剂体系中能显著地降低凝固点，从常用的无机盐及醇类中进行选择，用量一般为3 5 。试验结果见表3 。表3防冻剂的选择试验从上述试验结果看，不选用防冻剂时，其制荆的低温稳定性较差，表现为结冻，当选用5 尿素 或乙二醇时，制剂的低温稳定性得到明显改善，所以2 0 丁硫克百威水乳剂应添加5 尿素或乙二醇作为防冻剂。2 4 增稠剂的选择一般水乳剂要求适当的粘度，通常在1 0 0 - 5 0 0 0 m P a s ，增稠剂能提高分散介质的粘度，降低粒子的沉降速度，从而提高制剂的稳定性。增稠剂有天然和合成的两种。又可分无机和有机，从常用的 几种增稠剂中进行选择，其结果如下：3 0 3 型型垫三第三届农药交流会论文集”。_ _ - _ - _ _ _ _ - - _ _ - _ - _ - = ：= = ：= o 表4 增稠剂的选择实验从上述试验结果看，不加增稠剂时，其制剂的粘度较低，表现为贮藏肘分层现象，当选用增稠剂时，虽然能增加粘度，但有的增稠剂经热贮后分层更严重，但增稠剂的使用会使制剂的倾倒性变 差，造成容器内残留，从上表可知2 0 丁硫克百威水乳剂应添加C M C 作为增稠剂，其制剂的粘度范 围应在( 2 0 0 3 0 0 ) m P a 8 之间。2 5 水质的硬度对制剂的影响实验 水乳剂在不同温度下对连续相水有硬度要求，在通常情况下应不出现分层或其他现象，在2 5 。C 、4 0 。C 下，用3 4 2 p p m 、1 1 4 p p m 、1 0 2 6 p p m 的硬水进行了试验，结果如表4 。 表5 用水稀释悬浮稳定性试验从表5 看出，该制剂在不同温度条件下对水的硬度适应范围较广，因此其配方组成中应选用洁净的自来水即可。 2 6 碱度对制剂的影响为考察碱度变化对制剂的影响，用有机酸、有机碱将制剂调成不同的碱度，用安培管封存于( 5 4 2 ) 烘箱中，同时进行常温贮存试验，两周后，分析有效成分的含量，结果见下表，其结果表明，当碱度o 2 时，有效成分的分解率均1 0 9 ，因而确定碱度o 2 9 。表6 碱度对制荆的影响试验结果3 、产品技术经济指标 3 1 根据配方筛选试验结果，确定产品技术指标为3 0 4 第三届农药交流合论文集剂型加工表72 0 丁硫克百威水乳剂技术指标项目指标丁硫克百威，碱度( 以N a O H 计) ，s平均粒径，岬s粘度，m p a ss冻熔稳定性( - 5 “ C 5 0 C )水稀释稳定性冷贮稳定性( o l ，7d )热贮稳定性( 5 4 + 2 “ C 1 4d )2 00254 0 0合格合格合格合格3 2 倾倒性试验 倾倒性是衡量产品对容器的粘附强度的指标，倾倒性好的产品有较好的流动性，使用时容易倒出而较少粘在容器壁上，能充分利用而不浪费药剂且使用方便。配制一定粘度的样品进行倾倒性试验，结果见表8 。 表8 倾倒性试验编号粘度m P a s倾倒后残杂物洗涤后残余物2 2 03 3 04 6 05 2 06 8 07 6 0试验证实，制剂在粘度小于4 0 0 m P a s 的情况下，制剂倾倒性合格，残留量在允许范围。3 3 各项技术指标验证试验为了进一步验证上述配方及指标的合理性，按上述配方配成2 0 丁硫克百威水乳剂，进行冷、 热贮试验结果见表9 。结果证明配方及指标是合理的。表9 优惠配方合理性验证试验4 、生产工艺及产品效益分析 4 1 生产工艺 2 0 T 硫克百威水乳剂的生产工艺流程示意图如下剂型加工第三届农药交流会论文集4 2 经济效益分析 水乳剂以水代替乳油制剂中有机溶剂二甲苯、甲苯、甲醇、二甲基甲酰胺等，其原材料成本要低得多，2 0 丁硫克百威水乳剂的原材料成本核算见下表。 表1 0 丁硫克百威2 0 捌c 乳剂和2 0 乳油生产成本比较2 4 7 0 0 元吨低1 2 8 8 4 元，我国按年产i 0 0 0 吨能力预计，可节约1 2 8 8 4 万元，另一方面在包装材料上，不受有机溶剂的限制，材质选择范围宽，因而，可降低部分包装成本费用，由此可见2 0 丁硫克百威水乳剂的研究开发可创造极大经济效益。4 3 社会效益分析 2 0 丁硫克百威水乳剂为市场提供一种全新剂型品种，具有乳油不可比的诸多优点，必将受到市场欢迎。目前，2 0 - 硫克百威乳油每吨至少有6 0 0 公斤有机溶剂释放到大气中危害环境，我国按 年产1 0 0 0 吨计有约6 0 0 多吨溶剂扩散到环境中，因此，2 0 丁硫克百威水乳剂的生产将大大减轻农药对环境的污染，从而实现农业生产的可持续发展战略具有很深远的意义。3 0 6