光促进铜化合物催化 1溴辛烷与甲酸甲酯 的羰基化反应刘瑞玲，古秀（大连大学环境与化学工程学院，化学专业 2012 级 1 班）指导老师：崔老师题目来源：自选1.1.前言前言羰基合成是在有机化合物分子中引入羰基和其他基团而成为含氧化合物的一类反应。它是制备醛、酮、酯、羧酸和酰胺的重要方法，这些化合物是生产增塑剂、洗涤剂、润滑剂等化工产品的重要原料。卤代烃种类繁多，价格相对低廉，以其为底物进行羰基化反应，可以得到多种多样的羰基化合物。CO 是羰基化反应中最常用的 C1源，但 CO 的高毒性和较复杂的气体处理过程使其在小规模精细产品的合成应用中受到一定的限制。近年来，利用液体或固体 CO 源代替气体CO 作为羰基化反应 C1源的研究得到了越来越多的关注。实验证实甲酸甲酯在常温常压光照下是一个方便安全的一氧化碳来源6，这使反应操作更加方便、安全，是一个非常有应用价值的利用少量一氧化碳源的方法。本实验研究了光促进温和条件下，以甲酸甲酯为 C1源，非贵金属铜化合物催化的 1溴辛烷的羰基化反应。2.2.实验实验2.12.1 实验用品实验用品仪器：G-3900 气相色谱仪（日本日立公司） ，GGY400 型 400W 高压汞灯（上海飞利浦亚明灯具公司） ，中空夹层石英光反应器（自制） ，石英试管（自制） ，JA/FA2004电子天平（上海天平仪器厂） 。药品：甲醇（优级纯） ，甲酸甲酯、正癸烷、1溴辛烷、氯化铜、醋酸铜、溴化铜、三正丁胺、磷酸钠。2.22.2 实验方法实验方法将 400W 高压汞灯置于中空夹层石英光反应内部，夹层内通循环水（冷却灯源） ，同时将整个反应器放入盛满水的槽中（使整个反应保持在室温下进行） ，将含有 1溴辛烷（100mmol/L）及铜化合物催化剂（10mmol/L）甲醇甲酸甲酯溶液（总体积 3mL）加入石英试管内，用 400W 高压汞灯照射溶液开始反应，4h 后结束反应，以正癸烷为内标，产物进行气相色谱分析。3.3.结果与讨论结果与讨论在光促进下，以铜化合物为催化剂，甲酸甲酯为 C1 源，1溴辛烷为底物，可以合成相应的羧酸甲酯，即CH3(CH2)6CH2Br+HCOOCH3+CH3OHcat hvCH3(CH2)7COOCH3研究表明，光源、催化剂和碱性添加物是进行羰基化反应必备的条件。3.13.1 不同铜化合物催化剂对不同铜化合物催化剂对 1溴辛烷与甲酸甲酯的羰基化反应的影响溴辛烷与甲酸甲酯的羰基化反应的影响表 1：不同铜化合物催化剂对 1溴辛烷与甲酸甲酯的羰基化反应的影响底物 催化剂底物 含量内标 含量产物 含量产率/% 转化率/% 选择性/%氯化铜 082醋酸铜 6701溴辛 烷 溴化铜242452其中，正癸烷 10mmol/L,甲醇 15mL，甲酸甲酯 0.4mL实验中，在进行光照前，加入氯化铜的溶液呈无色，加入醋酸铜的溶液呈绿色，加入溴化铜的溶液呈棕黄色；反应后溶液都为无色。由表 1 可以看出，在铜化合物催化 1溴辛烷与甲酸甲酯的羰基化反应中，溴化铜的催化效果最好，氯化铜和醋酸铜的催化效果相近。3.23.2 碱性添加物对碱性添加物对 1溴辛烷与甲酸甲酯的羰基化反应的影响溴辛烷与甲酸甲酯的羰基化反应的影响表 2：碱性添加物对 1溴辛烷与甲酸甲酯的羰基化反应的影响底物 添加物底物 含量内标 含量产物 含量产率/% 转化率/% 选择性/%磷酸钠 0821溴辛 烷三正丁 胺670其中，催化剂为溴化铜（10mmol/L）, 正癸烷 10mmol/L,甲醇 15mL，甲酸甲酯 0.4mL实验中，在进行光照前，加入磷酸钠的溶液呈无色，反应后的溶液颜色为无色，石英管底有少量黑色沉淀；而加入三正丁胺的溶液呈蓝色，反应后的石英管壁上有一层铜镜，管底有少量黑色沉淀，沉淀可能是纳米铜。由表 2 可以看出，碱性添加物对反应有促进作用4.4.结论结论(1) 在光促进常温常压下，以铜化合物为催化剂，加入碱性添加物磷酸钠或三正丁胺，1溴辛烷与甲酸甲酯和甲醇可以发生羰基化反应，得到壬酸甲酯；(2) 溴化铜对 1溴辛烷与甲酸甲酯的羰基化反应有明显的促进作用， 5.5.体会与收获体会与收获通过本次研究型综合实验，我们对光促进下卤代烃羰基化反应的研究领域有了一定的了解，学习巩固了以前所学过的理论知识，在实验中得到了更深层次的运用。我们走出课堂，走进实验室，把所学理论知识运用到实践中来，并懂得了理论与实践相结合的重要性。同时也为我们开辟了全新的视野，培养了创新的思维，增进了同学间的团结合作的能力，让我们互补互利，共同进步。在此也感谢崔老师和学姐的耐心指导，让我们顺利的完成了本次实验。6.6.参考文献参考文献1 Takeuchi R, Tsuji Y and Watanabe Y. Platinum Complex-Catalysed Carbonylation of Organic Iodides having -Hydrogenes Attached to SP3-CarbonsJ. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1986, (4): 351-352.2 尹静梅,由业诚,高大彬.光促进温和条件下烯烃的氢甲酯化反应J.合成化学.2000(8):134-136.3 孙妍,尹静梅,高大彬等.温和条件下卤代烃的光促进羰基化反应J.化学通报,2003, 66(5): w038.4 Cash D, Combs A, Dragojlovic V. Cobalt-catalyzed photolytic methoxycarbonylation of bromoalkanes in the presence of a Lewis acidJ. Tetrahedron Lett., 2004, 45: 1143-1145.5 温涛,贾颖萍,高大彬等.光促进温和条件下 1-溴辛烷的氢酯化反应J.化学通报,2005, 68(6):w069.6 胡耀云,尹静梅,高大彬等.光促进温和条件下溴代烷烃与甲酸甲酯的羰基化反应J.化学通报,2008,71(3):224-227.7 Wen Tao, Jia Yingping, Gao Dabin et al. Photopromoted Carbonylation of Alkyl Bromides Catalyzed by Copper Salts under Ambient Conditions. Chin.Chem.Lett., 2005, 16(11):1455-1458.8 高振衡.有机光化学M.北京:人民教育出版社,1979:166.9 Rayson L H.自由基化学M.穆光照,礼亚,陈敏为译.上海:上海科学技术出版社,1983:89.