预涂型厌氧胶与微胶囊化技术杨颖泰摘要：预涂胶是适应机械工业生产线所需而很有发展前景的胶种，本文对预涂型胶粘密封剂特别是预涂型微胶囊厌氧胶的发展与技术进行了简介。关键词：预涂；水基；微胶囊化；厌氧胶前 言厌氧性胶粘剂发明已约 50 年，液态厌氧胶至今已成为重要的工业用胶粘剂，特别是各种机械制造工业都在应用着厌氧胶。然而液态厌氧胶一般都是在应用或机械维修时现场使用，即在零部件装配时施胶。因此，在机械生产线上需要加上涂布工序(需要涂布设备或人员)，随着机械工业生产线自动化程度的提高，就需要更新型的技术，这就产生了预涂胶技术与工艺。预涂胶技术是将施胶工序提前和集中进行，省去生产线上众多的涂布设备和施工人员，降低成本，提高生产效率并保证施胶的质量。因此，在国外，预涂胶日益受到机械工业的重视，近年也有了较大的发展。国内也在汽车等制造业中开始应用了这种预涂胶技术和工艺。1 预涂型胶粘密封剂预涂型胶早已引起胶粘剂生产和应用部门的注意，但本文仅讨论预涂型胶中有关机械用锁固密封胶的品种与技术，特别是侧重于厌氧性微胶囊胶的方面。机械锁固密封用的预涂胶，大致可分为在应用时反应固化和非固化两大类。反应固化类的主要代表是微胶囊型环氧胶以及微胶囊型厌氧胶，它将含有微胶囊化组成物的水基型(过去还有溶剂型)胶液涂布于螺纹件等零件上，烘干后得到预涂了胶的零件，此种预涂零件可长期存放。在生产线或者机械维修应用时，由于零件装配时的挤压或摩擦使微胶囊破裂，预涂胶中各组份相互反应而固化，达到零件的锁固与密封的目的。而非固化类则类似于一般的水基涂料，涂布于零件并烘干后，形成千膜或涂层，可以长期存放，在应用时此干膜作为零件间隙的填充体，起到密封的目的，由于是非固化型，主要起密封作用，而其锁固强度一般较低。当前为国内较熟悉的外国生产厂如汉高一乐泰公司就有 Dr-Loc、Dri-Loc Plastic、Dri-Seal、Vibra-Seal Pre- Applide Anti-Seize 等多个牌号的反应固化和非固化类型的预涂胶产品。三键公司则有微胶囊化环氧胶和微胶囊厌氧胶等预涂胶产品而著称，此外如东亚公司等多个公司均有其预涂胶的有关产品。2 厌氧胶微胶囊化技术的发展国外自 20 世纪 70 年代就开始研制、生产可预涂的厌氧胶。早期也有尝试用加入高分子制成不流动的厌氧胶或者在螺纹件涂布厌氧胶液后包复或反应形成一层固化膜而制成预涂型厌氧胶，但应用均不普遍。因此，可预涂厌氧胶的重点发展是微胶囊化的厌氧胶。至 70 年代末，美国乐泰公司生产了 Dn-Loc 牌号 29X 系列并分为两种涂布方式、有高和中强度的多种微胶囊型厌氧胶，日本三键公司也有超过 10 个包括微胶囊化的厌氧胶和环氧胶产品。早期厌氧性微胶囊预涂胶产品+技术上的特点是将厌氧胶液(或单体)作成微胶囊，胶产品有水基型和溶剂型两类，当时的水基微胶囊厌氧胶，是在涂布前先将厌氧胶微胶囊、水基粘附剂、引发剂等三组份混合，然后涂布在已除油的螺纹件上，烘干即得到在表面上粘附了由微胶囊厌氧胶形成的干膜的螺纹件。常用的微胶囊制备方法有界面聚合法和凝聚法等等，例如将厌氧胶液在水相中分散成为合适大小的微小液滴，然后用亚硫酸或亚硫酸氢钠等引发液滴表层聚合反应，或者是反过来将厌氧胶液滴人引发剂液中，使微小液滴的表面聚合成固化膜，形成表层固化而内核保持未固化液状的球体。国内在 80 年代初即开展了微胶囊型厌氧胶的研制，至 80 年代中期已先后研制出水基型的 GY 540 中强度微胶囊厌氧胶和溶剂型 ZYN1 中强度胶。GY540 胶是双组份型，甲组份是用固化反应能被控制的界面聚合法制造的厌氧胶微胶囊，而乙组份是含促进剂的水基丙烯酸酯胶，由于技术发展的原因，其发明专利权现已放弃而失效。在 80 年代，国外的微胶囊胶技术又有了进步，不再用将厌氧胶液制成微胶囊的方法，而是将厌氧胶液(或液态单体)悬浮分散在水基的粘附剂液中，这样既符合环保的发展方向，更重要的是省去工艺复杂、制造成本较高的厌氧胶液微胶囊制造工艺，需要制成微胶囊的仅是用量较少的引发剂与促进剂，大大简化了生产工艺，本文且称此为第二代微胶囊厌氧胶。欧、美、日都采用了这种技术路线并发明了不同的组成与制备方法。据国外专利资料，具有代表性的微胶囊型厌氧胶的一种制造方法简介如下：双组份型的微胶囊厌氧胶。甲组份是由马来酸酐乙烯共聚物溶于水后制成粘附剂和悬浮分散剂，将不含固化促进剂的厌氧胶液在搅拌下分散其中，使厌氧胶液滴控制在 100200 大小，再加入促进剂(如胺类、金属盐等)的微胶囊以及填料颜料等，搅拌均匀。乙组份是固化引发剂(如过氧化物)微胶囊。两组份分开存放，涂布螺纹件前才均匀混合。国外正在应用的微胶囊厌氧胶，以汉高一乐泰产品为例，常用品种有 Dri-Loc200、201、202、203、 204、205、STS、218、2015、2050 以及 Brass-Loc 2020 等，其中 204 属高强度胶，其主要技术要求和典型值(见表 1)为：注：扭矩测试用 3816 磷化油螺纹件，室温固化 72h，预紧扭矩 51Nm这类第二代可预涂微胶囊型厌氧胶，在国内 80 年代后期也开始研制，并在 90 年代初开始应用，例如由中国科学院广州化学研究所和广州坚红化工厂共同承担的攻关课题，研制和生产出高强度级的 GY560 微胶囊型厌氧胶，并于 1995 年由化学工业部组织鉴定。其技术特点之一是采用了新型的马来酸酐苯乙烯多元共聚物作为粘附剂。实际上，几年来，技术上也一直不断改进，已生产出 GAY560、GAY540 和 GAY520 等高、中和低强度级的产品(见表 2)。3 关于发展可预涂微胶囊胶的意见与讨论第二代微胶囊厌氧胶的技术虽然已成熟，满足了机械装配(如汽车)的基本要求，但国内或国外的产品实际还存在许多需要改进的方面。首先，根据已有的报导，为了从环保出发制成水基型，关键的粘附剂必须能溶于水。多个专利报导了采用马来酸酐的不同化学结构共聚物或混合物。例如从国外这类的某产品性能表明，由于其亲水性，由较大量这类粘附剂组成的微胶囊胶，虽然耐湿热老化试验的结果良好，但锁固强度明显与环境湿度相关，当环境相对湿度大于 95较长时间，高强度级胶就降成中强度甚至属于低强度级胶的范围了，湿度下降后强度又相应回升。此外，虽然热老化试验结果良好，除某些耐高温胶外，强度会随温度升高而明显下降，在 120时强度会只及室温强度的大约一半。对于地区气候差异很大的我国来说，上述情况是值得注意的，应用者选胶时应当考虑有相当的强度保留值。此外，现在已应用广泛的许多第二代微胶囊厌氧胶，当甲、乙两组份混合后在室温仅有不长的可使用期或需要低温保存，仍未达到能长期稳定贮存的单组份型胶的水平。从技术的角度考虑微胶囊胶还有值得改进的方面，但是，由于第二代微胶囊胶在工艺上的明显优越性，应用者只要对其性能有预先清楚的考虑，就可适合采用，所以，现在已成为汽车等制造业所重视的胶种，而且还很有继续发展的前景。国内一些厌氧胶厂虽有生产微胶囊胶的愿望或还有在资料上介绍此品种的，但据笔者的不完全了解，国产胶生产厂中至今还仅有广州坚红化工厂掌握了第二代微胶囊厌氧胶的较全生产技术，虽然性能较好、成本和售价较低但品种还不够多，与国外先进公司相比还有相当差距，这种局面反映出国内厌氧胶在研制方面的投入力度不够，也未赶上国外最先进水平。由于厌，氧胶的研制周期长、投人大，当前国内单位大力投入于研制发展新技术者较少，许多生产厂本身的技术力量实际还薄弱，从技术上看，第二代微胶囊厌氧胶多是属于厌氧胶制备中的较新或较难的技术，不但在关键的粘附剂甚至其他组成的制备方法，多属于发明专利或处于技术诀窍不公开。这样，在尊重知识产权却还未有足够发展和创新技术能力的厂家，就会较难于自己生产出需要技术创新的新型厌氧胶及微胶囊型厌氧胶，科研与生产关系的处理应引起注意。此外，预涂胶不等于只有厌氧胶，在我国也应当发展具有不同性能的工艺优点的环氧胶以及其他类型的预涂胶。本文作者希望，重视发展规划，加强技术力量，逐步提高技术水平，维护知识产权又处理好科研与生产的关系，使我国厌氧胶技术能真正赶上世界先进水平。4 结术语本文介绍了机械用预涂型胶，特别是预涂型微胶囊厌氧胶的发展与技术简况。由于预涂型胶粘密封剂符合机械工业生产线或装配线的工艺性要求，以及水基型胶又更符合环保和安全。因此，水基预涂胶是值得重视和发展的胶粘密封剂中的一个技术方向，在国内会有良好的发展前景。