碳纳米管掺杂半导体金属氧化物气敏性能研究潘庆谊1 ，奎垂墅，程知聋1 ，董晓雯1 ( 1 上海大学理学院化学系，上海2 0 0 4 4 4 )( 2 上海材料研究所，上海，2 0 0 4 3 7 )碳纳米管具有中空结构和大的比表面积，对气体吸附能力强；碳纳米管兼具金属性和半导体特性，因此导电性能优怠。考虑到这些优点，本实验首次将碳纳米管掺杂到N i O和Z n O 纳米粉体中，制成了C N T - - N i O 和C N T - - Z n O 两种旁热式气敏元件，以降低掺杂元件的电阻、增加元件对气体的吸附，期望开发出高灵敏度、低工作温度和高选择性的气敏传感器。实验掺杂用碳纳米管由武汉科技大学提供，混酸氧化法对碳纳米管进行纯化：室温固相反应法制备了N i O 和Z n O 两种纳米粉体，采用T G D S C 、X R D 和T E M 对其进行表征，证明两种粉体均为纯净的纳米粉体。将纯化的碳纳米管掺杂在N i O 和Z n O 纳米粉体中，制成不同碳纳米管掺杂量的涂布型旁热式气敏元件，采用静态配气法测试它们对N H 3 、C 2 H 5 0 H 、C H s O H 、T M A ( 三甲胺) 、丙酮等还原性气体的灵敏度。图1 ( a ) 、C o ) 分别为为不同碳纳米管掺杂量C N T - N i O 和C N T - Z n O 元件在空气中的电阻随着加热温度的变化曲线。由图可知：在所测温度范围内，随着加热温度的升高，所有元件电阻都呈减小趋势，表现出元件明显的半导体特性：碳纳米管掺杂降低了元件的电阻，且掺杂量越大，电阻越小，这是因为碳纳米管具有良好的导电性能，少量的掺杂就可以大大降低元件电阻，这为降低元件的工作温度提供可能。( a ) N i Of b ) Z n O图1 不同碳纳米管掺杂量元件在空气中的电阻随加热温度的变化图2 ( a ) 、( b ) 分别为C N T - N i O 元件在不同加热温度下对1 0 0 p p m 乙醇、甲醇两种气 体的灵敏度。由图可以看出：O 5 w t 碳纳米管掺杂提高了N i O 元件对乙醇和甲醇的灵敏度，而0 1 w t 和O 3 叭碳纳米管掺杂对元件灵敏度基本基本没有影响，说明当碳纳米管掺杂量超过一定量时，可以提高元件对乙醇的灵敏度。图3 ( a ) 和( b ) 为C N T - Z n O 元件在不同加热温度下对1 0 0 p p m 乙醇、丙酮两种气体的灵敏度。可以看出0 4 w t 和O 6 w t碳纳米管掺杂可以提高Z n O 元件对乙醇和丙酮的灵敏度，而0 8 w t 和1 O w c 碳纳米管元件的灵敏度则低于纯Z n O 元件，说明适量的碳纳米管可以提高元件对乙醇的灵敏度，通讯联系人：潘庆谊，T e l ：0 2 1 6 6 1 3 2 7 9 3 ，0 2 1 6 6 1 3 2 9 2 7 ，F a x ：0 2 1 6 6 1 3 4 7 2 5E m a i l ：q y p a n s t a f f s h u e d u c n其中0 4 w t 碳纳米管掺杂元件具有最高的灵敏度，而1 0 W t 碳纳米管掺杂元件对乙醇基本没有响应。碳纳米管尺寸小、比表面积大且具有中空结构，增强了元件对气体的吸附作用，使得吸附前后元件的电导变化增大即元件灵敏度提高；然而当碳纳米管掺杂量过大时，元件的电阻变得很小，气体吸附前后电阻的变化变得不明显，反而会降低元件对乙醇的灵敏度。由图2 和图3 还可以看出：碳纳米管掺杂对N i O 基元件的工作温度基本没有影响，所有元件对乙醇和甲醇的灵敏度都是随着加热温度的升高；而碳纳米管掺杂使Z n O 基元件的工作温度由来掺杂时的3 0 0 降至2 5 0 。这可能是由掺杂碳纳米管的优良的导电性能和大的比表面积所致。在较低的温度下，元件对气体的吸附以物理吸附为主，当温度升高时，元件对气体的吸附则以化学吸附为主，还原性气体接触到元件表面时释放电子，降低元件的阻值，表现出较高的灵敏度。碳纳米管太的比表面积使掺杂元件较低的温度下就能吸附较多的还原性气体，从而降低了元件的工作温度。Ca)乙醇(b)甲醇图2 不同碳纳米管掺杂量C N T N i O 元件对甲醇和乙醇的灵敏度与加热温度的关系( a ) 乙醇( b ) 丙酮图3 不同碳纳米管掺杂量C N T - Z n O 元件对甲醇和乙醇的灵敏度与加热温度的关系实验还将0 5 v a 碳纳米管掺杂N i O 元件和0 4 w t o 碳纳米管掺杂Z r O 元件分别在1 2 0和2 5 0 “ C 加热温度下对乙醇、甲醇、丙酮、氨气和三甲胺等还原性气体的灵敏度进行了比较，结果分别如图4 ( a ) 和( b ) 所示。其中，前者对甲酵和乙醇两种气体的灵敏度较高：而后者对乙醇和丙酮的灵敏度较高，可见碳纳米管掺杂N i O 和7 m O 元件都可以选择性的 检测某些气体。一C，-( a ) C N T - N i O( b ) C N T - Z n O图4 碳纳米管掺杂元件对不同气体的灵敏度比较图参考文献：1 J K o n g 。N R F r a n k l i n ，C Z h o u ，e ta l ，S c i e n c e 。2 0 0 0 ，2 8 7 ：6 2 23 5 1