二(三氯甲基)碳酸酯的分析与检测 伦伟杰1，赵博2，韩檬3（1. 中国石油集团工程设计有限责任公司 北京分公司， 河北 任丘 062552；2. 河北工业大学 化工学院，天津 300130；3.天津大学 化学工程研究所，天津 300072） 摘 要：二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)是近年来广泛应用的光气的绿色替代品。讨论了 BTC 的定性分析、定量分析和检测方法，指出了建立适用于 BTC 的简便、快速、准确的分析方法的重要性。 关键词：二(三氯甲基)碳酸酯，分析，检测 Analysis and Detection of Bis(trichloromethyl) Carbonate LUN Wei-jie1, ZHAO Bo2, HAN Meng3(1. Beijing Company, China Petroleum Engineering Co., Ltd., Renqiu Heibei 062552, China; 2. School of Chemical Engineering 3. Chemical Engineering Research Center, Tianjin University, Tianjin 300072, China) Abstract: As green substitute material of phosgene, bis(trichloromethyl) carbonate (BTC) has been employed widely in recent years. Qualitative and quantitative analysis and detection of BTC were discussed. The importance of establishment of a handy and fast and exact analysis method suitable for BTC was pointed out. Keywords: bis(trichloromethyl) carbonate; analysis; detection 二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)分子式为：(CCl3O)2CO，基本无毒、无污染，作为代替光气的绿色化工原料，近年来在医药、农药、染料、香料、有机化工、高分子材料等领域得到了广泛应用，被誉为“实验室和工业的金矿”16。使用BTC进行反应具有许多优点，如：操作和贮运方便安全、无污染、计量准确、活性高、反应条件温和、易于工业化等，BTC在化工界已引起广泛关注。 有关BTC的文献在 1987 年之前共 22 篇， 而 1990 年之后呈指数性上升， 20002005年美国Chemical Abstract (化学文摘)每年收录达 500 多条(大部分为专利)，说明对BTC的研究和应用正不断深入扩大，因此有关BTC的分析和检测值得关注。本文就BTC的定性、定量分析和检测方法作了简单介绍和讨论。 1 定性分析 收稿日期：2006-8-9 作者简介：伦伟杰，1981，助理工程师；联系人：韩檬，博士研究生，e-mail：charity_zhbsina.com.1.1 熔点法 BTC的熔点为 79811（或文献3报导为 8183） 。熔点法简单易行，速度快，但依赖于产品的纯度，一般用在合成BTC时的初步定性鉴定和纯度检测7, 8。 1.2 红外光谱法 BTC的红外光谱(KBr压片)主要特征峰有： 1824 cm-1 (C=O)； 1180 cm-1、 932 cm-1 (CO-O-C)；814 cm-1、677 cm-1、525 cm-1 (C-Cl)1, 911。红外光谱法该法准确度较高，是常用的BTC的定性鉴定方法。 1.3 质谱法 由于BTC分子在质谱中不出现分子离子峰，采用质谱法分析时，需用BTC的样品作平行对照，在单纯的定性鉴定中并不实用。该法常用在含有BTC反应液的色谱-质谱分析中10, 12。 2 定量分析 2.1 色谱法 气相色谱法12定量分析BTC的条件如下：日本岛津GC-16A色谱仪；固定相SE-30；柱长2 m； FID检测器； 载气N2 (45 ml/min)； 柱温 60230 (升温速度 10 /min至 230 停 5 min)；气化室温度 230 ；检测室温度 220 。气相色谱法需在高温的条件下进行，易造成BTC的少量分解3，因而准确性较差。 文献13采用美国惠普 HP105 高效液相色谱仪对 BTC 进行了定量分析。采用 ODS5 4.6250mm 色谱柱，甲醇/水(体积比 40/60)为流动相进行测定。由于 BTC 活性高，能与流动相发生化学反应，因而此法准确性不高。 2.2 碱法 碱法是在加热条件下，在碘量瓶中用精确称量的BTC样品与过量碱完全反应后(一般需1.52 h)，再用盐酸标准溶液滴定过量的碱，从而计算出该产品中BTC的含量11, 13。由于BTC由碳酸二甲酯光氯化制得，产品中难免存在不完全氯代产物和酸性物质，这些物质均能与碱作用，因而该法并不能得到准确结果。同时，该法耗时长，操作繁琐，实用性差。 2.3 红外光谱法 红外光谱法11选取 1824 cm-1处羰基吸收峰为分析峰，用基线法对BTC进行了定量分析。操作时采用KBr压片，研磨 15 min。实验结果表明：分析峰强度在 20%70%范围内吸光度与BTC浓度呈现良好的线形关系，相对偏差 0.6%2.0%，回收率 98%101%。该法干扰少，可靠性大，准确性高，但对样品处理要求严格。 3 反应跟踪中的定性检测 在有 BTC 参与的反应体系中，研究反应机理或控制反应进程时，需要在线检测 BTC 的存在，即在反应跟踪中定性鉴定 BTC。BTC 参与的反应往往会有 HCl 产生，分析时要避开酸性物质的影响；同时，反应液成分复杂，因而色谱法和碱法均不适用于反应跟踪。 3.1 红外光谱法 文献10采用红外光谱法跟踪了用BTC合成 1,5-萘二异氰酸酯的反应， 观察到BTC在 1824 cm-1、1180 cm-1和 932 cm-1处的特征峰随反应程度增加而逐渐减小至反应 0.5 h完全消失的结果，说明BTC在反应 0.5 h内逐渐转化为中间产物。红外光谱法虽效果好，但受BTC浓度、其它物质官能团吸收峰位置和强度等的影响较大。 3.2 碘法 BTC能使I氧化生成单质I 214，可用来检测反应体系中BTC的存在，此法对BTC的最低检测浓度不大于 0.01 gL-1 (即 3.3710-5 molL-1)10。应用时，取 1 滴反应液与 1 滴NaI或KI的丙酮饱和溶液反应后，检测I2的存在即可。该法灵敏度高、速度快，但反应体系中有其它氧化性物质存在时不适用。 4 结语 随着人们对高品质、高附加值精细化工产品的开发和对安全环保要求的提高，必然促进对 BTC 研究和应用的迅速发展，这是技术发展的必然趋势。 BTC 的分析方法虽多， 但具有实用价值的准确定量方法和反应跟踪方法很少。 随着对 BTC的研究和应用的不断扩大，建立适用于 BTC 的简便、快速、准确的分析方法和跟踪方法已成为技术发展的关键之一，这对深入研究反应机理、控制反应进度均具有重要意义。 参考文献: : 1 Eckert H, Forster B. Triphosgene, a crystalline phosgene substitute J. Angew.Chemie.Int.Ed.Engl, 1987, 26(9): 894-895. 2 Gerard S. Phosgene as a building block. A goldmine for the laboratory and industry J. Specialty Chemicals, 1990, 10(5): 364, 366, 368, 370, 372. 3 Cotarca L, Delogu P, Nardelli A, et al. Bis(trichloromethyl) carbonate in organic synthesis J. Synthesis, 1996, (5): 553-576. 4 Liu Lixiang(刘丽湘), Ding Zhuming(丁著明). Synthesis and Application of Bis(trichloromethyl) Carbonate as Green Chemical Raw Martial J. Technology & Development of Chemical Industry(化工技术与开发), 2005, 34(4): 24-27. 5 Damle S B. Safe handling of diphosgene, triphosgene J. Chemical & Engineering News, 1993, 71(6): 4. 6 Cotarca L. Comment on “Chemical safety. Safe handing of triphosgene bis(trichloromethyl) carbonate” J. Organic Process Research & Development, 1999, 3(5): 377. 7 Liu Tianlin(刘天麟), Jiang Yimin(蒋益民), Wang Zhongwen(王中文). A Sample Method for the Preparation of Triphosgene J. Chemical Reagent (化学试剂), 1994, 16(6): 381. 8 Zhao Bo(赵博), Cong Jinsheng(丛津生), Li Fang(李芳), et al. Investigation on the Non-phosgene Synthesis of 1,5-Naphthalene Diisocyanate. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section) (石油学报(石油加工). 2004, 20(5), 78-81. 9 Hales J L, Jones I J, Kynaston W. The infrared absorption spectra of some chloroformates and carbonates. The structure of “di- and tri-phosgene” J. Journal of Chemical Society, 1957: 618-625. 10 Zhao Bo(赵博). Study on the New Synthetic Process of 1,5-Naphthalene Diisocyanate and the Related Process D. Tianjin: Hebei University of Technology, 2004. 11 Xue Jian(薛健). Study on Preparation, Determination and Application of Triphosgene D. Hangzhou: Zhejiang University of Technology, 2004. 12 L Feng(吕峰). The Preparation and Kinetic Study of Bis(trichloromethyl) Carbonate D. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2001. 13 Liu