考试成绩任课教师徐永建陕西科技大学研究生考试试卷考试科目 纤维素化学专 业 制浆造纸工程年 级 造纸研10级 考生姓名 周彤考生类别 日校生注 意 事 项1试题随试卷交回；2试卷评阅后，一周内送交研究生秘书处保存；3必修课以百分制计算成绩，考查课以五级计分（优、良中、及格、不及格）计算成绩；4. 考生类别为日校生、工程硕士、高校教师、同等学历。纤维素功能化研究进展及其前景周彤 1001017摘要：本文总结了纤维素功能化的最新进展，介绍了纤维素功能化新产品并对今后对纤维素的研究利用做出了展望。关键词：纤维素功能化；纤维素新产品；展望纤维素是无水葡萄糖残基通过-1、4苷键连接的立体规整性高分子，是自然界中最为丰富的可再生资源，每年由光合作用可产生几百亿吨。近年来随着石油、煤炭储量的下降，纤维素这种可再生资源的重要性日益显著，尤其是在环境污染问题日益突出的今天，迫使人们把注意力重新集中到纤维素这一具有生物可降解性、环境协调性的可再生资源上来。纤维素大分子易于参与化学改性反应，因此可以制备各种用途的功能材料，例如高吸水材料、贵重金属吸取材料、医疗卫生用材料等。同时纤维素可以以粉状、片状、膜以及溶液等不同形式出现，进一步提高了纤维素功能化的灵活性和应用的广泛性1。1、 纤维素的改性纤维素大分子每个基环均具有三个醇羟基，可以发生氧化。酯化、醚化、接枝共聚等反应；两个末端基性质各异，在一端的葡萄糖基第1个碳原子上存在1个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式，次羟基即转变成为醛基而具有还原性，而另一端，在末端基的第4个碳原子上存在仲醇羟基，它不具有还原性2。纤维素化学改性主要依靠与纤维素羟基有关的反应来完成。例如酯化反应将纤维素的羟基转变为酯基，氢键减少或消失分子间相互作用减弱，纤维素成为热塑性的纤维素酯；醚化反应将纤维素转变为纤维素醚，具有较高的机械强度和柔韧性，可用于制造塑料、薄膜、清漆和胶黏剂等。利用纤维素的羟基作为接枝点，将聚合物连接到纤维素骨架上，称为纤维素的接枝反应。依据接枝聚合物的结构、性质、相对分子质量的不同，可赋予纤维素多种性能和用途3。1.1纤维素酯纤维素酯又可分为纤维素无机酸酯和有机酸酯。纤维素无机酸酯是指纤维素分子链中的羟基与无机酸如：硝酸、硫酸、磷酸等进行酯化反应的生成物。纤维素有机酸酯是指纤维素分于链中的羟基与有机酸、酸酐或酰卤反应的生成物。主要有纤维素的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高级脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等，此外还有各种纤维素混合酯，如醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸琥珀酸纤维素和醋酸邻苯二甲酸纤维素等4。张景强等5以微晶纤维素为原料，优化了纤维素硫酸酯的制备工艺，在零下6，浓硫酸：正丙醇=1.6:1，反应液：纤维素=50:1（液固比），反应时间3h的条件下，得到了较高取代度的纤维素硫酸酯（取代度为0.50.6）Bertoti等6采用在乙酸酐蒸汽中，通过丝光处理和酯化作用两种方法使甘蔗渣纤维改性。结果表明，反应后纤维的长度和宽度都下降了。FT-IR的结果显示了部分的乙酰化作用。TGA和DSC的测定结果表明，经过乙酰化改性后纤维的热稳定性增加了，而丝光处理后热稳定性下降了。改性后获得了多孔性的渗水结构证实了聚合物链迁移到了乙酰化改性后的纤维内，这有助于提高纤维的黏着能力。Crepy等7先将纤维素（150 mL原液、3g、18mmol）与二甲基氨基吡啶（6.6g，162mmol；3个葡糖酐的量）混合搅拌直到完成溶解，随后加入脂肪酰氯（8.354.5mL，36162mmol；29个葡糖酐的量）。混合物用多模态微波炉处理（180W）3min。酯化产物加入甲醇沉析，固体纯化过程反复使用氯仿和甲醇溶解/沉析，并在室温下风干，得到的酯化物取代度为1.73，力学性能与取代度呈正相关性，弹性模量反之，纤维素的不饱和酯化塑膜与饱和酯化塑膜性能基本一样。Rajam 等8报道了一种纤维素酯膜（85%硝化纤维素，15%乙酸纤维素）表面改性方法，第一步是膜上加上单层烯丙基二甲基氯硅烷（ADC）涂层。硅烷化的膜在波长215nm 的紫外辐射下共价连接到聚环氧乙烷与聚环氧丙烷的三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）上。膜表面环氧乙烷基团的存在提高了膜的润湿性。接触角测量证实，硅烷化膜上三嵌段共聚物接枝度是紫外线照射时间的函数。在膜的牛血清蛋白过滤试验中，其水的渗透性与渗透通量相对未改性的膜显著下降，生理盐水的清洗效果也更好。Bras等9用纤维素酯化制得可用于食品包装的膜，其制备方法如下：纤维素在过量吡啶中搅拌30min（20 ），加入脂肪酸酰氯，混合物在130 下分馏2h，降温至100 加入50%乙醇与过量的脂肪酸酰氯反应，沉析出均相纤维素酯，然后过滤纯化，得到完全取代的长链纤维素酯，用其制成的膜水蒸气透过受阻，但保持良好的氧气透过性，因此该纤维素膜可用于食品包装和保存。张建伟10等人用1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）与纤维素浆粕混合制备抗皱纤维素膜。称取一定量的纤维素浆粕放入预冷好的NaOH-尿素-硫脲溶液中,并快速搅拌5min；将此溶解体系置于不同温度下预冷处理一定时间后取出,在室温下放置2 小时,使纤维素完全溶解；用酸式滴定管向烧杯内加入8%的BTCA 和次亚磷酸钠混合液，滴加速率为0.33ml/min，边滴加边搅拌，滴加完全后再充分搅拌。将成膜液用离心机在4000r/min的速度下离心处理10min，脱去气泡，室温下，在干净的玻璃板上刮膜，用1%的硫酸溶液做凝固浴,经甘油塑化、水洗、晾干、焙烘、再水洗、晾干制得纤维素膜。1.2纤维素醚纤维素醚是以天然纤维素为基本原料，经过碱化、醚化反应的生成物。在纤维素醚产品中，以羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等为代表，其产品也已商品化。白凤霞等11采用溶液聚合法，以天然植物资源棉短绒纤维为原料，经醚化制得羧甲基纤维素(CMC)，然后与丙烯酸(AA)及丙烯酰胺(AM)接枝共聚，最后经N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)交联制备得到高吸水性树脂(SAP)。制备的高吸水性树脂吸收去离子水的能力超过2500倍，吸收质量分数为0.19%的生理盐水高达310倍左右，高吸水性树脂经充分吸收润涨后呈透明的胶状物质。袁怀波12等以甘蔗渣为原料，通过醚化处理，并以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制取醚化交联甘蔗渣纤维。其制备工艺为：碱液用量10mL；碱液浓度40%；碱化时间1.5h；交联剂用量为原料用量的7%；碱醚比2.5:1（摩尔比）；无水乙醇溶剂用量25mL，醚化交联甘蔗渣纤维的最高吸水倍率为52.8 g/g。Narita等13在40 下用23%的NaOH溶液处理4 mm4 mm纸片，碱处理过的纤维素放入压力反应容器内，抽真空，然后加入甲基氯和环氧丙烷反应，三者质量比为2:4:1，得到取代度为1.70、20 下2%的水溶液透光度为90.0%的羟丙基纤维素，类似方法可得到取代度1.401.95、透光度为90.0%98.8%的产品。Berglund等14先用加入乙基氯的NaOH 溶液处理纤维素，6590 ，315bar，然后加入甲基氯，此法可高效率地得到取代度不同的水溶性甲基纤维素醚，而且反应压力低。哈丽丹买买提等15以纤维素棉浆粕经酸水解得到具有确定聚合度的微晶纤维素（MCC）为原料，在NaOH活化下，与1,4-丁烷磺内酯（BS）反应，得到了具有良好水溶性的丁基磺酸纤维素醚（SBC）减水剂。研究发现，当MCC聚合度为45，反应物物质的量比为AGU（纤维葡萄糖苷单元）：n（NaOH）:n（BS）=1.0:21:22，悬浮剂为异丙醇，原料室温活化时间2h，产物合成时间5h，温度80时，所得产品丁磺酸基取代度最高，产品减水性能最优。1.3接枝共聚利用纤维素的羟基作为接枝点，将聚合物连接到纤维素骨架上，称为纤维素的接枝反应。目前常用的纤维素接枝改性的方法主要包括自由基聚合、离子型聚合、开环聚合、原子转移自由基聚合（ATRP）等。Dahou等16以硝酸铈铵为引发剂，将绒毛浆纤维与丙烯酸、丙烯腈接枝共聚，得到的共聚物具有良好的溶胀性能和抗菌性。单鑫等17通过铈离子在酸性条件下氧化还原引发，成功得到了以羟乙基纤维素（HEC）为主链、以聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）为支链的接枝共聚物，获得的共聚物只有在pH 8的条件下加热才会出现胶束，且胶束粒径大小同pH值和外加盐浓度有关。Hassan等18使用Whatman41滤纸在30%的丙烯酰胺甲醇溶剂中通过紫外辐射引发接枝反应，研究光引发丙烯酰胺与纤维素的接枝共聚反应及接枝共聚物的性能。在接枝反应之前，纤维素经过不同强度的紫外光及射线照射，以提高其抗张性能。同时也研究了5% NaOH 碱处理加紫外及光照射纤维素对接枝反应的影响。结果表明，在这些处理中，碱处理同时加紫外辐射在30%丙烯酰胺溶液中获得的接枝物性能最好。邢晓东等19也进行了类似的辐射接枝，制备得到高接枝率的抗菌纤维素纤维。 刘明华等20以自制的交联球形纤维素珠体为骨架，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体，通过接枝共聚的方法赋予球形纤维素吸附剂强酸型基团磺酸基，该共聚物可作为改性纤维素吸附剂应用。Glaieda等21报道了通过水中原子转移自由基聚合法，纤维素与阳离子聚合物聚2-(甲基丙烯酰)乙基 -三甲基铵氯（PMEDMA）密集接枝，利用纤维素表面的羟基来引发与MEDMA 发生原子转移自由基聚合。首先在纤维素表面接枝溴化物，然后聚合物在纤维素表面直接增长，得到的纤维/ PMEDMA复合物用红外线、XPS和SEM技术分析。结果表明，聚合物在纤维素表面接枝增长。为了更好地表征聚合物，在混合物中加入牺牲引发剂，随后收回进行分析。尺寸排阻色谱表明，在这种非均匀介质中聚合反应得到控制，接枝阳离子PMEDMA的改性纸浆的力学性能得到显著改善。近十年来，ATRP法在纤维素的接枝改性中得到了迅速发展，用于改性的基材从单纯的天然纤维素到纤维素的衍生物，基材的形态也从木浆滤纸、棉纤维到更小尺度的纤维素粉末、微晶纤维素以及纳晶纤维素粉末；用于改性的纤维素衍生物包括羟丙基纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素等22。2、 纤维素的溶解天然纤维素分子有较高的洁净度，分子间和分子内存在大量的氢键，这使得它不溶解于普通溶剂，即加工性能较差。纤维素作为一种线性同质均聚物，溶解破坏了高度组织化的、围绕在单个葡聚糖链周围的氢键。从上世纪90年代发现了新型的纤维素溶剂，极大的促进了对纤维素功能化途径的研究23。丁文慧等24 以纤维素二糖、微晶纤维素及脱脂棉作为纤维素模型物，分别考察K+、Mg2+和Ca2+对纤维素碱性降解性能的影响。结果表明：金属离子的种类、用量及反应时间均会影响纤维素的碱性降解。K对纤维素碱性降解有促进作用，Mg2+和Ca2+则会抑制纤维素碱性降解反应；并且随着金属离子用量的增加及反应时间的延长，K+的促进作用及Mg2+、Ca2+的抑制作用愈加明显。马艳华等25以微晶纤维素为模型化合物，研究了AlCl3对其在高温液态水(HTLW)中的水解反应的影响。液相产品分析显示，AlCl3能够促进纤维素水解，降低水解反应温度，并在短时间内提高葡萄糖的收率。在T=260，P=5.20. 2MPa，t=1min，体系中加入0. 01% (质量百分浓度)的AlCl3可以将纤维素的转化率提高至73. 86%；葡萄糖的收率达到最大为47. 73%。同时，AlCl3的存在可以抑制葡萄糖的异构化反应及逆醇醛缩合反应，改变葡萄糖降解产物的分布。王琼等26将超低浓度马来酸应用于纤维素水解研究，对间歇条件下最优工况的产物和超低浓度硫酸水解纤维素产物与前人结果进行比较。试验在高温高压反应釜中进行，液固比为20:1，转速为500 r/min，反应压力为4 MPa，改变温度和酸浓度，多点采样。结果发现，超低马来酸催化滤纸纤维素水解产糖效果较好，糠醛类降解产物明显少于硫酸催化。与常规无机酸催化相比，马来酸水解可同时遵循拟糖苷酶催化与一般酸催化机理，并能通过自身特性有效抑制还原糖的降解，从而获得较高的糖收率。龙金星27等研究了复合离子液体中纤维素的催化分解，通过将酸性功能化离子液体与对纤维素具有溶解作用的离子液体进行复合，构建了一类新型的高效催化纤维素分解的体系，结果表明: 复合离子液体中纤维素的分解温度明显降低，溶于离子液体中的纤维素可被酸性离子液体原位催化分解。纤维素的分解温度受离子液体催化剂的酸性及纤维素在复合离子液体中的溶解度影响明显，酸性越强，溶解度越大，纤维素的分解温度越低。邢丽欣等28 利用氯化锂/N, N-二甲基乙酰胺( LiCl/DMAc)溶剂体系在微波控制条件下对稻秆纤维素进行溶解预处理以提高纤维素酶解糖化效率。考察了微波时间和微波强度对产糖量及还原糖转化率的影响。结果表明，微波加热能够有效促进LiCl/DMAc对稻秆纤维素的溶解，与原生稻秆相比，经微波-LiCl/DMAc法溶解后再生纤维素出现明显解聚，热分解温度由290降至220。在微波功率为385W、加热溶解时间为7 min时，所得稻秆纤维素还原糖转化率由30.90%上升至98.67%。3、 其他纤维素功能化产品 以纤维素为基质的功能材料，已广泛用作高吸水材料、各种医用材料、离子吸附与交换材料、生物功能材料等，并有望制备出具有光、电、磁等性能的纤维素功能材料。王江南等29采用静电纺丝法制备多孔醋酸纤维素（CA）超细纤维，将CA溶于丙酮/ DCM或丙酮/ DMAc混合溶剂中配制一系列质量分数为9% 18%的CA 溶液。将此纺丝溶液装入配有金属针头（内径0.86mm）的注射管中制得的CA超细纤维膜于80真空干燥12h。静电纺丝制备的多孔CA 超细纤维，随着混合溶剂丙酮/二氯甲烷（DCM）中低沸点组分DCM用量的提高，纤维表面的孔径逐渐增大，孔的分布更稠密；以12%CA为临界用量，高于此用量得到表面无孔纤维，低于此用量则得到表面多孔纤维。姚理荣等30将醋酸纤维素在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中与芳纶溶液混合后成功制备了芳纶/醋酸纤维素纳米纤维。芳纶/醋酸纤维素混合溶液有利于静电纺丝，当芳纶与醋酸纤维素质量比大于1:2后即可获得均匀的纳米纤维。随混合溶液中芳纶与醋酸纤维素的质量比和溶液质量分数的提高，纳米纤维中的珠状缺陷逐渐减少。芳纶/醋酸纤维素纳米纤维的热稳定性较纳米芳纶明显提高。范玉晶等31称取一定量的PVA，加入适量的水，在90 的水浴中加热搅拌，使其溶解。按PVA用量的1%5%分别加入纳米纤维素微晶，继续搅拌30 min，消泡，在玻璃板上流涎成膜。待水分晾干后，用红外灯加热干燥，制备纳米纤维素微晶/PVA复合材料膜。纳米纤维素微晶对PVA 起到很好的补强效果，随纳米纤维素微晶用量的增加，复合材料的弹性行为降低，粘性行为则出现先升高后降低的变化趋势；在纳米纤维素微晶用量为3%时，复合材料的拉伸强度提高了69.5 %，拉伸模量提高了140 %，但材料的脆性增加。另外，纤维素还可以用于生物炼制，乳酸制备及组织工程支架等生物科技方面32-33。4、 前景及展望时至今日，对纤维素的研究已经取得了丰硕的成果，如各种纤维素非水溶剂的发现，提供了纤维素均相衍生化的新途径，为开发高功能纤维素衍生物创造了良机；然而，纤维素资源目前大部分未能被有效利用。因此深入研究纤维素结构与性能的关系，寻找纤维素的新来源，如何进一步高效地分离出纤维素；从分子水平上研究控制合成纤维素衍生物、再生纤维素以及纤维素晶体的物理化学结构，从而获得特殊性能的功能精细化工产品；开展人工合成纤维素，研究细菌纤维素及其功能特性，寻找植物合成纤维素的机制；研究开拓纤维素在新技术、新材料和新能源中的应用，是今后发展的方向34。参考文献：1唐爱民,梁文芷.纤维素的功能化J.中国造纸,2000(4):1-82杨淑蕙.植物纤维化学M.北京:中国轻工业出版社,20073杨扬,康燕,蔡志楠.纤维素接枝反应的研究进展J.纤维素科学与技术,2009,17(3):53-584张智峰.纤维素改性研究进展J.化工进展,2010,29(8):1493-15015张景强,李清春,吴晗.纤维素硫酸酯化修饰的研究J.广州化工,2010,38(12):116-119 6Bertoti A.R, Luporini S, Esperidiao MCA. 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