双壁纳米碳管作为锂电池负极材料的研究专业：凝聚态物理 姓名：刘丽芳 学号：20906136摘要：纳米碳管由于具有特殊的结构，因此有着广泛的潜在应用前景。纳米材料有可能成为锂离子电池负极的新一代材料。由于纳米碳管的纳米尺寸及具有多个嵌锂的位置，双壁纳米碳管由于具有双层结构，相比单壁纳米碳管有更多的嵌锂空间；而相比多壁纳米碳管却有更快的脱嵌速率和更小的电位滞后效应，因此在纳米碳管负极电池领域有独特的地位。我们采用改进后的电弧放电法制备双壁纳米碳管，利用不同的方法制备了不同的负极样品；并且分析了这些样品材料的电化学效应。纯化后的双壁纳米碳管的嵌锂容量(约 550Ah/g)要远远大于石墨的理论嵌锂容量（372Ah/g） 。而未纯化的双壁纳米碳管由于含有其他碳素杂志，在充放电容量和循环性能上比较差。因此本项目重点研究双壁纳米碳管作为锂电池负极材料的优势。一、立论依据随着便携式电子设备如移动电话，笔记本电脑的飞速发展，对电池的要求也越来越高，锂二次电池在电池领域“异军突起” ，已成为目前最具有发展前景的电池之一。锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的化学电源的总称。由于锂的标准电极电位很负（相对标准氢电极电位为-3.05V） ，而且理论比容量高达 3.88Ah/g。因此，与常规电池相比，具有电压高（3V 左右） ，比能量大（200450Wh/kg）等特点。而当这里的锂电极用碳代替时，便成了最新式的锂离子蓄电池。锂离子电池的一个应用方向是电动汽车。进入 20 世纪 80 年代，由于工业的发展，汽车产量剧增，大气污染成分的 63%来自燃油汽车，为了根治汽车尾气对环境造成的污染，电动汽车及电动汽车用电池的开发研究成为国内外汽车行业发展的新热点，而目前电动汽车商品化的难题主要是电池性能满足不了要求，而且价格高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应和对环境污染小等优点，成为 USABC 实现中期目标的电动汽车动力电池之一。目前锂离子电池负极材料的研究主要集中在以下几个方面：纳米负极材料的研究，由于纳米负极材料具有高容量，特殊的嵌锂方式及有人的应用前景，目前对纳米负极材料在锂离子电池的应用研究也越来越多。现有的负极电极材料性能的进一步改善及材料的应用基础研究，如降低碳材料的不可逆容量及提高碳材料的循环寿命的研究，以及碳材料结构与嵌锂性能的更深入的研究。新型负极材料的合成及电化学嵌锂性能的研究，尤其是高嵌锂容量、低成本的负极材料。由于纳米碳管是目前新型的碳材料，其特殊的结构和高的导电率相结合，使纳米碳管作为储能器件的电极材料也很有生命力。纳米碳管不仅微粒小，而且具有特殊的纳米官腔结构，这种特殊的微观结构使得锂离子在纳米碳管中的嵌入深度小，过程短，锂离子不仅可嵌入到纳米碳管的管壁间、管腔内，而且还可嵌入到管间的缝隙之中，从而为锂离子提供大量的嵌入空间位置，有利于提高锂离子电池的充放电容量及电流密度。纳米碳管这种优异有望成为锂离子电池“理想”的负极材料。另一方面，由于纳米碳管的高比表面积及所具有的大量结构缺陷，使得纳米碳管虽然具有高的嵌锂容量。从现阶段看，国内外对纳米碳管在锂离子电池负极材料方面的应用只局限于制备出纳米碳管材料，对其大的嵌锂容量，大的不可逆容量及嵌锂容量滞后做一些相应的研究工作。本项目主要做以下的工作： 建立和调试基于改进后饿电弧放电法制备双壁纳米碳管薄膜的实验体系； 采用电弧放电法制备双壁纳米碳管，探索不同的催化剂体系对制备纳米碳管的影响，寻求较好的制备双壁纳米碳管的途径。 首次对不同方式处理后的双壁纳米碳管负极材料从电化学方面进行研究，比较了纯化与未纯化的双壁纳米碳管在嵌锂性能、循环性能、循环效率和容量保持率等多个方面进行了分析，并且针对负极的集流材料（泡沫镍）的作用也进行了研究，比较了其在参与负极测试前后对整体电池性能所造成的影响。参考文献：1 lijima S., Nature,1991,354:56 2 Kroto H.W.,Health J.R.,Orien S.C.,Curl R.F. and Smalley R.E.,Nature,1985,318:162 3 Howard J.B.,McKinnon J.T.,Makarovsky Y.,et al., Nature,1992,352:139 4 Austin S.,Hansen P.,Hansen P.,Chem.Phys.Let.,1994,228:478 5 Niyogi S.,Hamon M.A.,Hu H.,et al., Accounts of Chemical Research,2002,12:35 6 lijima S.,Ichihashi,Nature,1993,363:603 7 Saito Y, Hamaguchi K, Mizushima R, et al. Appl. Surf. Sci, 1999, 146: 305 8 G .Hopple,C. Curtin and Y. Hatano. Soc. Inform. Display Int. Symp.Dig.Tden.Paper,1138,1999 9 F.Lacher,C.Wild,D.Behr and P.Koidl.Diamond Related Materials,6,1111,1997 10 Chang C S, Chattopadhyay S, Chen L C, et al. Phys. Rev. B, 2003, 68: 125322 11 Kokkorakis G C, Roumeliotis J A, Xanthakis J P. J. Appl. Phys, 2004, 95: 146812 Golovko V B, Li H W, et al. Nanotechnology,2005, 16: 1636 13 W.B.Choi,D.S.Chung and J.H.Kang et.al.Appl.Phys.Lett.75,3129,1999 14 Choi IM, Woo S Y. Appl. Phys. Lett, 2005, 87: 173104 二、实验准备与实施1. 双壁碳纳米管的制备方法可分为两类，一类是首先用激光熔融法或电弧法制备单壁碳纳米管及内腔填充富勒烯的豆荚型单壁碳纳米管结构，然后通过高温热处理或电子束照射，形成双壁碳纳米管的内管，另一类是使用电弧放电法或化学气相沉积法直接合成双壁碳纳米管。我们采用第二种方法。我们采用改进后的电弧放电法。对于电弧放电法制备的产物进行了不同的处理，进而制造出用于电池负极材料测试的电极，由电池测试设备自动记录出在充放电过程中的各种数据和图像，并进行了电化学性能分析，例如循环性能、循环效率等，并在几种负极材料之间进行比较。2.催化剂体系的制备将铁粉、钴粉、镍粉和硫粉按一定的质量比配成混合物，然后在球磨机中球磨 2 小时，转速为 220r/min。将所制得的产物作为填充阳极石墨棒的催化剂。对于催化剂中各组分比例的确定，分别做了几种比例的组分。通过比较我们发现采用第一种催化剂比例组合具有最好的催化效果。即Fe：Co：Ni：S1：1：1：1.6。3.电弧放电过程进行经过电弧放电得到双壁碳纳米管的絮状产物，在肉眼的观察下可以发现其具有很大的粘性，且为均匀的黑色，这是由于在整个装置中有催化剂的阳极处于放电设备的下端，阴极处于上部，因此即使过程中有催化剂的脱落也不会影响到阴极板上产物的生成。同时，根据电弧放电法产生双壁管的机理金属原子极易失去电子而处于带正电的金属阳离子状态，因此被带负电的阴极石墨板所吸引，从而在其上生成均匀的产物。这种碳纳米管与其他碳素杂质的分离式产生方法也为我们进一步的应用研究准备了条件。4.双壁管的纯化纯化采用类似于单壁管的方法。将双壁碳纳米管放入甲苯，并利用超声充分振荡，然后除去甲苯。再将碳管放电HNO3 中，充分搅拌，然后将不溶物放入含阳离子表面活性剂的水溶液中，继续超声振荡，再用直径为 0.22 微米的微孔膜对混合溶液进行过滤。反复重复三次，尽可能除去上述两种杂质。为了得到高纯度的双壁纳米管，我们还将过滤物在 600 度下煅烧 20 分钟，以除去剩余的碳的杂质，最后我们再将煅烧后的产物放入 37%HCl 溶液中浸泡 48h，进一步除去第三步实验中所剩余的纳米金属粒子。其中上述每一步结束之后，必须用去离子水反复冲洗，避免引入其它杂质。5.锂电池负极的准备我们一共制备了不同种类的锂电池负极材料，每种材料制备两个样品进行测试。(1).泡沫镍负极材料。（2）. 双壁碳纳米管负极材料各个制备好的负极材料随后被放入干燥箱中于 120 度下充分干燥。6.模拟电池的组装在以氮气为保护的手套箱中装配模拟电池，其中研究电极是我们制备出的各个负极材料样品，对电极和参比电极是金属锂，电解液采用 1molL 的 LiPF6 溶于碳酸乙烯酯碳酸二乙酯（EC/EDC，体积比为 1：1）的溶液。为了防止正负极在测试过程中发生短路，负极材料我们采用隔膜进行包裹。它既可以防止正负极活性物质相互接触，又可以在电化学反应时保持必要的电解液，使得须反复充放电过程中可以保持高度浸渍，从而形成离子移动的通道。同时，由于其为热塑性，当电池快速产热温度开始时，隔膜可发生熔融，微孔关闭变为绝缘体，防止电解液通过，从而达到隔断电源的目的。因为组成电池的电解液以及锂电极都是比较容易氧化的材料，所以电池的组装必须在无氧低湿度的环境下进行。我们采用充有氮气的低湿度手套箱来完成电池的组装。7.电池性能的测试完成组装后，我们采用电池程控测试仪进行恒流充放电实验，充放电电压范围设置为 5mv3.0V。恒流充电方法是测试电池电化学性能的一种常用方法，这种方法的优点是在充放过程中，电流恒定，可以方便的计算电池的容量。也可以通过反复的充电放电，测试出电池的循环特性。三、结果分析（略）四、结论通过分析得出如下结论：首先，由于碳纳米管的比表面积比一般的锂离子电池负极材料的大，使得在第一周充放电过程中生成钝化层的不可逆容量也大大增加。碳纳米管表面附着大量的无序碳颗粒，以及碳纳米管内部的无序铰链结构，这些结构在形成钝化层的过程中也要消耗相当的嵌锂容量。这些都是导致碳纳米管在第一周循环中具有大的不可逆容量。碳纳米管的另一个特点就是嵌锂容量大，远远超过了石墨的理论嵌锂容量，这和碳纳米管的特殊结构有很大的关系，锂不仅能嵌入碳纳米管管壁的石墨层状结构中，而且还可以嵌入碳纳米管的管腔内和管层之间，这大大增加了锂的嵌入位置。综合以上各种因素，双壁碳纳米管在电化学嵌锂性能的优势是显而易见的。对提高锂电池的性能有作用。