实实 验验 报报 告告课程名称： 综合化学实验 实验内容：水热法制备纳米 SnO2 (1) 姓 名：蔡 宸 班 号： 07320701 学 号： 20071945 实验日期： 2009-11-30 【实验目的实验目的】 1.了解水热法制备纳米材料的原理方法和特点 2.学会制备纳米 SnO2微粉的一种方法 3.学会不锈钢压力釜的使用 4.了解水热法制备纳米微粉产物的表征方法 【实验原理实验原理】 SnO2是一种半导体氧化物，它在传感器、催化剂和透明导电薄膜等方面具有广泛用途。 纳米 SnO2具有很大的比表面积，是一种很好的气敏与湿敏材料。制备超细 SnO2微粉的方 法很多，有 SolGel 法、化学沉淀法、激光分解法、水热法等。水热法制备纳米氧化物微 粉有许多优点，如产物直接为晶态，无需经过焙烧晶化过程，因而可以减少用其他方法难 以避免的颗粒团聚，同时粒度比较均匀，形态比较规则。因此，水热法是制备纳米氧化物 微粉的好方法之一。 水热法是指在温度超过 100和相应压力(高于常压)条件下利用水溶液(广义地说，溶 剂介质不一定是水)中物质问的化学反应合成化合物的方法。 在水热条件(相对高的温度和压力)下，水的反应活性提高，其蒸汽压上升、离子积增 大，而密度、表面张力及粘度下降。体系的氧化还原电势发生变化，总之，物质在水热 条件下的热力学性质均不同于常态，为合成某些特定化合物提供了可能。水热合成方法的 主要特点有：(1)水热条件下，由于反应物和溶剂活性的提高，有利于某些特殊中间态及特 殊物相的形成，因此可能合成具有某些特殊结构的新化合物；(2)水热条件下有利于某些晶 体的生长，获得纯度高、取向规则、形态完美、非平衡态缺陷尽可能少的晶体材料；(3)产 物粒度较易于控制，分布集中，采用适当措施可尽量减少团聚；(4)通过改变水热反应条件， 可能形成具有不同晶体结构和结晶形态的产物，也有利于低价、中间价态与特殊价态化合 物的生成。基于以上特点，水热合成在材料领域已有广泛应用。水热合成化学也日益受到 化学与材料科学界的重视。本实验设计以水热法制备纳米 SnO2微粉，从而掌握水热反应的 基本原理，研究不同水热反应条件对产物微晶形成、品粒大小及形态的影响。 本实验反应条件的选择包括反应物浓度、温度、反应介质的 pH 及反应时间，这些均 对产物的物相、形态、粒子尺寸及其分布和产率有重要影响。 水热法反应制备纳晶米 SnO2的反应机理： 第一步是 SnCl4水解：SnCl4+ 4H2OSn(OH)44HCl+形成无定形的 Sn(OH)4沉淀，接着发生 Sn(OH)4的脱水缩合和晶化作用，形成 SnO2纳米微 晶。nSnO2nSn(OH)42nH2O+（1）反应温度。反应温度低时，SnCl4水解，脱水缩合和晶化速度慢。升高温度将有 利于 SnCl4水解和 Sn(OH)4脱水缩合，产率也会随之增加。但同时，温度升高使产物的重结 晶作用增强，导致 SnO2微晶长大，结构更加完整。本实验反应温度选择 120-160。（2）反应介质酸度。反应介质酸度较高时，对 SnCl4的水解有抑制作用，使中间产物 Sn(OH)4生成相对较少，脱水缩合后，系统中 SnO2晶核数量相对也较少，大量 Sn4+离子残 留在反应液中。这样有利于 SnO2微晶的生长，但也容易造成粒子间的聚结，导致产生硬团 聚。这是制备纳米粒子时应尽量避免的。 当反应介质的酸度降低时，完全水解，大量很小的 Sn(OH)4质点同时形成。在水热条 件下，它们之间发生脱水缩合，形成大量 SnO2纳米微晶。此时，由于溶液中残留的 Sn4+离 子数量已经很少，形成的微晶较难继续生长。因此，产物具有较小的平均颗粒尺寸，粒子 间的硬团聚现象也相应减少。本实验反应介质的酸度控制为 pH=1.45. （3）反应物浓度。SnCl4浓度增大伴随着系统反应介质中酸度增加，Sn4+的水解受到抑 制，产物 SnO2的产率降低。当 pH=1.45 时，反应物的黏度较大，因此反应物的浓度不宜过大，否则会使搅拌困难。 一般，SnCl4的浓度以 1mol/dm3为宜。总之，反应温度和反应介质酸度是影响 SnO2纳米微晶形成和颗粒尺寸的主要因素 【所需仪器与试剂所需仪器与试剂】 仪器：100ml 不锈钢压力釜（聚四氟乙烯衬里） ；电动搅拌器；酸度计；抽滤装置；多晶 X 射线衍射装置（XRD） ；透射电子显微镜（TEM） ；比表面积测定仪（BET） ；台式烘箱；烧杯 （150mL,100mL） ；电子天平；致密细孔滤纸。 试剂：SnCl45H2O(AR);KOH(AR);乙酸(AR);乙酸铵(AR);95%乙醇(AR);AgNO3(0.1mol/dm3) 【实验内容实验内容】1.反应液的配制 用去离子水配制 1.0mol/dm3 的 SnCl4溶液和 10 mol/dm3 的 KOH 溶液 每次取 25mL 的 1.0mol/dm3 的 SnCl4溶液于 100mL 烧杯中，在电动搅拌下逐滴加入 10 mol/dm3 的 KOH 溶液，调节反应液的 pH 至 1.45，配制好的反应液待用。观察反应液随 pH 变化的状态，记录现象。记录现象。 记录：在少量液体加入后，溶液开始变浑浊，开始阶段由于体系内的产物还不多，可以很 清晰的看到颗粒的存在。在开始试验后的很长一段时间pH变化极为缓慢，以后变化逐渐 加快。随着KOH的加入量增多，液体也变得愈发不透明，呈乳白色，搅拌也随着产物的生 成量增加变得愈发的困难。在滴最后一滴之前pH还在1.32，滴入一地后迅速变为1.46.2.水热反应 将配制好的反应液倾入具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，用装有控温装置的态势烘 箱加热，使水热反应在 120-160反应 1-2h。反应结束，停止加热，待压力釜冷却至室温， 开启压力釜，取出反应产物。 （140，1.5h 即可）即可）3.反应产物的处理 产物静置沉淀后，吸去上层清液，用精致细孔滤纸抽滤。再用约 100mL10%的乙酸加入 1g 乙酸铵的缓冲溶液洗涤沉淀 4-5 次，洗去产物中的 Cl-和 K+，最后用 95%的乙醇洗涤 2 次， 于 80干燥，然后研细。 记录：在减压抽率过程中一般应用两层滤纸，但本实验产物为纳米材料，产物在抽滤过程 中会由于外界作用力而形成层状结构。在实验过程中实际起抽滤作用的并不是滤纸，而是 漏斗底下致密的产物层，因此抽滤速度也很慢。故滤纸只需要一张即可。多铺滤纸会进一 步降低抽滤速度，延长实验周期并增加一些变数。 【思考题思考题】 1.水热法作为一种非常规无机合成方法具有哪些优点？ 答：水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制,生产成本低。用水热法 制备的粉体一般无需烧结,这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。2.水热法制备纳米氧化物过程中，哪些因素影响产物的粒子大小及其分布？ 答：影响产物粒子大小及其分布的因素有温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间 等。