微波无溶剂条件下以氧化铝为载体的肼对芳香族硝基化合物的还原微波无溶剂条件下以氧化铝为载体的肼对芳香族硝基化合物的还原Andrs Vass,a J zsef Duds,a Judit Ttha and Rajender S. Varmab,*aResearch Institute of Chemical and Process Engineering, University of Kaposvar, H-8200, Veszprm, Egyetem u.2, HungarybClean Processes Branch, National Risk Management Research Laboratory, U.S. Environmental Protection Agency, MS 443,26 W. Martin Luther King Drive, Cincinnati, OH 45268, USA Received 23 May 2001; revised 25 May 2001; accepted 11 June 2001摘要：摘要：水和肼在以氧化铝为载体，同时加入 FeCl36H2O、Fe(OH)3 或Fe3O4 作为催化剂时，能高效的将芳香族硝基化合物还原为相应的氨基化合物。金属氧化物表面载体试剂被广泛应用于有机合成。1试剂固定在多孔固体材料上，相比于传统的液相反应具有一些优势。因为存在良好的分散活性中心，从而提高反应活性，使反应可以在温和的条件中进行。在无溶剂的条件下使用载体试剂结合微波辐照可以提供理想的反应条件和特殊的属性，如减少反应时间，更容易检测反应的选择性和反应性，无机固体载体可循环使用，对环境友好等。2芳香胺被广泛用作医药中间体染料、感光材料、医药和农业化学品和抗氧化剂。人们广泛的使用液相反应还原芳香族硝基化合物。3水合肼已经广泛用于非均相催化剂，如活性锌铜、4 Zn-C、5 Fe-C、6 Pd-C、7a-c Pt-C、7a,b 雷尼镍、7b,8a-c FeCl36 H2O活性碳、9a-d Fe3O4、10a-c 铁(III)MgO、11 石墨12和粘土13的还原反应中。这类反应通常需要在溶剂酒精或二氧杂环乙烷回流条件下进行，且需要几个小时的反应时间。然而，我们报导的结果为无溶剂微波还原反应，运用简单的固体载体材料如氧化铝，硅胶和粘土用水合苯肼将硝基化合物还原为相应的芳香胺。一些非传统的载体材料,如NaCl，NaBr，NaI，KCl，KBr，KI，Na2SO4，K2SO4，CaCO3等，在低微波条件下也可以反应。因为只要载体吸收微波能量，各种惰性反应在载体表面反应活性会增强。为识别和优化理想的载体材料和选择适当的催化剂，我们进行了两组实验。以 4-硝基苯胺还原为 1,4-苯二胺为例。表 1 中所给出的数据，清楚地显示了氧化铝载体在水合肼还原 4-硝基苯胺中具有良好的效果。发现传统的固态载体与软酸性表面的还原效果较差, 而非传统的固体载体与软碱性或中性表面有一定的还原效果。他们中的一些 (K2CO3 ，NaI，KI) 是化学活性物质会参与反应，导致产生一个或几个副产物。14NO2R1R2H2NNH2 H2O / FeCl3 6H2OMW, 30-70 WNH2R1R2表 1 FeCl36H2O 催化体系中微波照射下水合肼在不同载体中还原芳香族硝基化合物为相应的芳香胺表面支持物出口温度（0C）转化率(%)产率(%)氧化铝 硅胶 硅碳镁载体 K10 云母 CaO MgO CaCO3 K2CO3 NaCl NaBr NaI KCl KBr KI Na2SO4 K2SO4119-125 124-128 138-142 150-154 165-172 149-155 154-157 156-161 142-146 128-134 150-154 171-176 146-149 154-159 174-180 168-173 158-164100 93 95 94 94 90 97 94 30 95 95 80 96 96 96 100 10097 65 64 33 73 75 76 70 20 75 71 20 72 76 22 55 56在第二个系列的实验中，我们对一些熟悉的催化剂做了催化活性的检查。这些反应均以氧化铝为载体，在无溶剂条件下进行。有趣的是，我们发现铁（）氯化物，铁（）氧化物，氢氧化物和 Fe3O4是最有效的催化剂（表 2） 。相比以前的报导，发现在这些反应中不需要使用活性碳，因为氧化铝提供了很大的反应面。表 2 以氧化铝为载体的不同催化剂对硝基苯胺的还原催化剂产率（%）无催化剂 FeCl3 Fe(OH)3 Fe3O4 NiCl2 CoCl2 SnCl2 K10 粘土0 97 91 78 5 10 0 0实验过程如下。将芳香族硝基化合物 ( 10mmol )和掺杂无机固体载体或氧化铝 ( 10 g )混合均匀， 加入到盛有水合肼 ( 30mmol ) 和 FeCl36 H2O（0.5mmol )混合物的反应器中，混合均匀。15反应器应连接有可移动的冷凝器和样品收集器以收集过量的水合肼。反应器放置在一个配有旋转搅拌的Maxidigest MX 350 ( Prolabo) 微波反应器中。辐照特定时间见（表 3） 。反应后冷却至室温，过滤除去固体载体材料，乙酸乙酯萃取 (220 mL)。减压蒸馏得到产品，进一步结晶纯化。表 3 以氧化铝为载体的水合肼和 FeCl36H2O 在微波辅助条件下对芳香族硝基化合物的还原微波辐射R1R2功率（W）时间（min）温度（0C）产率HH30+455+210889 4-OCH3H30+455+310896 4-CH3H30+455+210889 4-ClH30+454+211296 4-IH30+454+410891 3-OHH30+452+410392 2-OHH30+456+211081 2-NH2H30+456+311592 4-NH2H30+453+511997 2-NH25-CH345611196 2-NH25-CF3451011683总之,这是一种简单的无溶剂还原芳香族硝基化合物为芳香胺的方法。这里描述的反应体系对众所周知的还原芳香硝基化合物反应可能是一个很好的替代，因为此反应更加迅速和产率较高。致谢致谢此工作 HTECH.LG 97.4558 支持。参考文献参考文献1. (a) Posner, G. H. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 17,487; (b) McKillop, A.; Young, K. W. Synthesis 1979,401 and 481; (c) Balogh, M.; Laszlo, P. Organic Chemistry Using Clays; Springer-Verlag: Berlin, 1993; (d) Clark, J. H. Catalysis of Organic Reactions by Supported Inorganic Reagents; VCH Publisher: New York, 1994; (e) Clark, J. H.; Macquarrie, D. J. Chem. Commun. 1998, 853; (f) Kabalka, G. W.; Pagni, R. M. Tetrahedron 1997, 53,7999.2. (a) Varma, R. S. Green Chem. 1999, 1, 43; (b) Varma, R. S. Clean Products Processes 1999, 1, 132; (c) Varma, R. S. In Green Chemistry: Challenging Perspectives; Tundo, P.; Anastas, P., Eds. Environmentally benign organic transformations using microwave irradiation under solventfree conditions. Oxford University Press: Oxford, 2000; pp. 221244; (d) Loupy, A.; Petit, A.; Hamelin, J.; Texier-Boullet, F.; Jacqualt, P.; Mathe, D. Synthesis 1998, 1213; (e) Varma, R. S. In ACS Symposium Series No. 767 /Green Chemical Syntheses and Processes; Anastas, P. T.; Heine, L.; Williamson, T., Eds. Expeditious solventfree organic syntheses using microwave irradiation. American Chemical Society, Washington DC, 2000; Chapter 23, pp. 292313; (f) Varma, R. S. Pure Appl. Chem. 2001, 73, 193.3. Larock, R. C. Comprehensive Organic Transformations; VHC Publishers: New York, 1987. 4. Han, B. H.; Shin, D. H.; Lee, Hyun R.; Ro, B. H. Bull. Korean Chem. Soc. 1989, 10, 315; Chem. Abstr. 1990, 112, 55189e.5. Lee, H. R.; Ryoo, E. S.; Shin, D. H. Taehan Hwhakhoe Chi. 1988, 32, 607; Chem Abstr. 1988, 111, 194193u.6. Han, B. H.; Shin, D. H. Bull. Korean Chem. Soc. 1985, 6, 320; Chem Abstr. 1986, 104, 129304x.7. (a) Entwistle, I. D.; Jackson, A. E.; Johnstone, R. A. W.; Telford, R. P. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1977, 443; (b) Furst, A.; Berlo, R. C.; Hootom, S. Chem. Rev. 1965, 65, 51; (c) Bavin, P. M. G. Can. J. Chem. 1958, 36, 238.8. (a) Zhilina, O. D.; Vasilev, A. M.; Shagalov, L. B.; Suvorov, N. N. Khim. Geterotsikl. Soedin 1986, 11, 1481; Chem. Abstr. 1987, 107, 58779e; (b) Yuste, F. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 147; (c) Balcom, D.; Furst, A. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 4334.9. (a) Hung, Teljes HU 52,755, Chem. Abstr. 1991, 114, 142871f; (b) Hirashima, O.; Manabe, T. Chem. Lett. 1975, 259; (c) Clive, D. L. J.; Angoh, A. G.; Sharon, B. M. J. Org. Chem. 19