主要章节：主要章节：1 电位分析法（第四章）2 紫外-可见分光光度法（第五章）3 红外吸收光谱法（第六章）4 原子吸收分光光度法（第七章）5 色谱法（第十章）1 电位分析法（第四章）2 紫外-可见分光光度法（第五章）3 红外吸收光谱法（第六章）4 原子吸收分光光度法（第七章）5 色谱法（第十章）第四章电位分析法第四章电位分析法( (Potentiometric Analysis) )4.1 电位分析法原理4.1 电位分析法原理4.2 指示电极和参比电极4.2 指示电极和参比电极4.3 离子选择性电极4.3 离子选择性电极4.4 直接电位法4.4 直接电位法4.5 电位滴定法4.5 电位滴定法电化学分析方法简介电化学分析方法简介电化学分析方法电化学分析方法(electrochemical analysis)是基于测量物质是基于测量物质在溶液中的电化学性质及其变化规律对物质进行分析的在溶液中的电化学性质及其变化规律对物质进行分析的一类方法。一类方法。电化学分析方法根据所测量的物理量，可以分为电位法、电解与库仑法、电导法以及伏安法等。电化学分析方法根据所测量的物理量，可以分为电位法、电解与库仑法、电导法以及伏安法等。电化学分析方法特点电化学分析方法特点灵敏度高灵敏度高（10（10-4-4-10-10-8-8）mol/L,10）mol/L,10-10-10-10-10-12-12mol/L极谱法和伏安法mol/L极谱法和伏安法选择性好选择性好（抗干扰性）（抗干扰性）分析速度快等分析速度快等所需设备较为所需设备较为简单易于微型化简单易于微型化适合于自动分析、现场分析和遥控遥感适合于自动分析、现场分析和遥控遥感4.14.1电位分析法原理电位分析法原理电位分析法电位分析法(potentiometric analysis)：通过测量电池的两个电极之间的电位差(电池的电动势)对电池电解液中待测成份进行定量分析的方法：通过测量电池的两个电极之间的电位差(电池的电动势)对电池电解液中待测成份进行定量分析的方法电位法根据测量形式可以分为直接电位法和电位滴定法电位法根据测量形式可以分为直接电位法和电位滴定法a DULCOTESTFluoride Electrode4.1.14.1.1电极电位电极电位当金属的溶解与金属离子的沉积这两个过程达到动态平衡时，在电极与溶液的界面上形成稳定的双电层而产生电位差，称作当金属的溶解与金属离子的沉积这两个过程达到动态平衡时，在电极与溶液的界面上形成稳定的双电层而产生电位差，称作电极电位电极电位(electrode potential)。半电池表示为：半电池表示为：MMn+金属电极的电极电位高低，与溶液中对应离子活度的关系符合金属电极的电极电位高低，与溶液中对应离子活度的关系符合Nernst方程方程：金属M电极Mn+溶液金属电极与其离子的水溶液组成的半电池M Mn+ nennnnFRTM/MM/MMlg2.303标准电极电位标准电极电位(standard electrode potential)4.1.24.1.2液接电位液接电位在组成不同的两种溶液的界面会因离子扩散而产生电位差，称为在组成不同的两种溶液的界面会因离子扩散而产生电位差，称为液接电位液接电位(liquid junction potential， j )。H+Cl0.1 molL1HCl0.01 molL1HClH+H+H+H+H+H+H+H+ClClClClClClClCl0.1 molL1HCl0.01 molL1HClj= 40mV界面0.1M NaCl| 0.1M KCl 0.1M NaCl| 3.5M KCl 1M NaCl| 3.5M KCl 0.1M HCl | 0.1M KCl 0.1M HCl | 3.5M KClj/ mV6.4 0.2 1.9 +27 +3.1为了减小两种溶液接触时的液接电位，消除两个溶液之间的干扰，常常使用充有浓为了减小两种溶液接触时的液接电位，消除两个溶液之间的干扰，常常使用充有浓KCl(或或KNO3 )溶液的溶液的盐桥盐桥连接不同的溶液。连接不同的溶液。不同界面产生的液接电位不同界面产生的液接电位4.1.34.1.3电位法的原理电位法的原理进行电位分析时，需要将待测溶液与两个适当的电极组成一个化学电池，在接近零电流条件下，用电位计测量两个电极之间的电位差(即电池的电动势) 进行电位分析时，需要将待测溶液与两个适当的电极组成一个化学电池，在接近零电流条件下，用电位计测量两个电极之间的电位差(即电池的电动势) 指示电极参比电极待测溶液盐桥电位计电极电位能够响应溶液中待测物质浓度变化电极电位不受溶液组成的影响而保持恒定参比电极指示电极参比电极指示电极Ecell = ind ref + jEcell = K + ind4.2.14.2.1指示电极指示电极指示电极指示电极(indicator electrode)：电极电位随着溶液中待测：电极电位随着溶液中待测组分活度的改变而改变。组分活度的改变而改变。理想指示电极应符合的条件：电位变化符合理想指示电极应符合的条件：电位变化符合Nernst方程；对待测离子活度变化响应迅速，线性范围宽，重复性好；对待测组分具有选择性。方程；对待测离子活度变化响应迅速，线性范围宽，重复性好；对待测组分具有选择性。按响应机理区分，电位法中使用的指示电极有两类，金属电极和离子选择性电极。按响应机理区分，电位法中使用的指示电极有两类，金属电极和离子选择性电极。金属电极金属电极金属电极的电极电位源于金属及其离子的电子得失。金属电极的电极电位源于金属及其离子的电子得失。按其半电池的组成，又可以分为第一类、第二类、第三类和惰性金属电极。按其半电池的组成，又可以分为第一类、第二类、第三类和惰性金属电极。Ag电极Ag+溶液Ag电极与Ag+离子的水溶液组成的半电池将金属将金属M插入其离子插入其离子Mn+溶液中，组成溶液中，组成第一类金属电极第一类金属电极(metallic electrode of the first kind)电极电位与金属离子活度关系符合电极电位与金属离子活度关系符合Nernst 方程方程如AgAg+电极Ag/AgAAlg2.303FRTggAg+ e Ag金属电极金属电极金属金属M与该金属的难溶盐及形成该难溶盐的阴离子溶液与该金属的难溶盐及形成该难溶盐的阴离子溶液(Xm )组成组成第二类金属电极第二类金属电极(metallic electrode of the second kind)。Cl溶液如AgAgCl(s), Cl，电极反应：ClCl/AgAAlg2.303FRT ggClAgeAgCl电极电位：Ag/AgCl电极与AgCl饱和的Cl离子水溶液组成的半电池Ag/AgCl电极AgCl颗粒金属电极金属电极惰性金属如惰性金属如Pt、Au、Pd(和碳和碳)等，本身不易被氧化还原，但当它们浸入同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中，其电极电位与溶液中两种离子的浓度比有关，这类电极称为等，本身不易被氧化还原，但当它们浸入同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中，其电极电位与溶液中两种离子的浓度比有关，这类电极称为惰性金属电极惰性金属电极(inert metallic electrode)。Pt电极Fe3+/Fe2+溶液Pt电极与 Fe3+/Fe2+溶液组成的半电池如Pt电极浸入Fe3+/Fe2+的混合溶液中， 电极反应： Fe3+ eFe2+电极电位：2323FeFe /FeFePtlg2.303 FRT4.2.2 4.2.2 参比电极参比电极参比电极参比电极(reference electrode)：电极电：电极电位不受溶液组成的影响而保持恒定。位不受溶液组成的影响而保持恒定。理想的参比电极应符合的条件：电位已知、恒定，不随试样溶液组成而改变；与试样溶液接触时的液接电位小；便于使用和保存。理想的参比电极应符合的条件：电位已知、恒定，不随试样溶液组成而改变；与试样溶液接触时的液接电位小；便于使用和保存。标准氢电极是电位测量的基准标准氢电极是电位测量的基准(它的电位值在任何温度下都定义为它的电位值在任何温度下都定义为0)，但是由于氢电极制备麻烦，使用时涉及氢气，很不方便，在实际测量中很少直接使用。，但是由于氢电极制备麻烦，使用时涉及氢气，很不方便，在实际测量中很少直接使用。在电位法和其他电化学分析中，在电位法和其他电化学分析中，最常用最常用的参比电极为银的参比电极为银-氯化银电极和甘汞电极氯化银电极和甘汞电极标准氢电极结构示意图1 atmH21 M HCl铂黑电极银-氯化银参比电极银-氯化银参比电极如果保持银如果保持银-氯化银电极所处溶液中氯化银电极所处溶液中Cl 的浓度不变，它的电位就能保持不变，可以用作参比电极。的浓度不变，它的电位就能保持不变，可以用作参比电极。其电位由内参比溶液其电位由内参比溶液KCl的浓度所控制。的浓度所控制。导线AgClKCl/AgCl溶液素烧瓷(盐桥)AgCl晶体Ag丝银银-氯化银参比电极结构示意图氯化银参比电极结构示意图ClCl/AgAAlg2.303FRT ggClAgeAgCl电极电位：甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极(calomel electrode) 建立在金属汞与甘汞建立在金属汞与甘汞Hg2 Cl2 之间的氧化还原反应基础之上之间的氧化还原反应基础之上:Cl 的浓度决定了甘汞电极的电位的浓度决定了甘汞电极的电位饱和甘汞电极饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE)是最常是最常用的甘汞电极。用的甘汞电极。饱和甘汞电极结构示意图饱和甘汞电极结构示意图导线汞Hg, Hg2Cl2, KCl饱和KCl溶液多孔物质素烧瓷(盐桥)KCl晶体玻璃内管Hg2Cl2+ 2e2Hg + 2ClCl/HgClHglg2.30322FRT电极电位：4.3 4.3 离子选择性电极离子选择性电极19世纪初，德国科学家世纪初，德国科学家Max Cremer和和Fritz Haber先后发现，当玻璃薄膜两侧溶液的先后发现，当玻璃薄膜两侧溶液的pH不同时，玻璃膜会产生一定的电位差，并据此提出了玻璃电极的概念，从而奠定了以不同时，玻璃膜会产生一定的电位差，并据此提出了玻璃电极的概念，从而奠定了以pH玻璃电极测定溶液玻璃电极测定溶液pH的基础。在的基础。在pH玻璃电极的基础之上，人们又陆续研发出其他离子选择性电极。玻璃电极的基础之上，人们又陆续研发出其他离子选择性电极。离子选择性电极离子选择性电极(ion-selective electrode，ISE)也称膜电极也称膜电极。其电极电位的形成并非由于电极表面的电子得失，而。其电极电位的形成并非由于电极表面的电子得失，而是基于膜有选择性地允许某种离子在膜内外迁移、扩散是基于膜有选择性地允许某种离子在膜内外迁移、扩散所引起的。所引起的。膜界面两侧形成双电层而产生电位差，为膜界面两侧形成双电层而产生电位差，为膜电位膜电位(membrane potential， M ) 。4.3.14.3.1膜电位的形成机制膜电位的形成机制K+ClKCl(c1)KCl(c2)K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClKCl(c1)KCl(c2)21 Mlg2.303 nFRT阳离子取+ 阴离子取离子选择性膜离子选择性膜MpH玻璃电极玻璃电极pH敏感玻璃薄膜敏感玻璃薄膜(约约0.1 mm厚厚 )0.1 mol L 1 HCl 饱和饱和Ag